聚丁二烯
摘要：以丁二烯为单体采用不同催化剂和聚合方法合成的聚丁二烯橡胶(简称PBR)是仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。本文从单体、市场现状与前景、顺丁二烯的聚合工艺、聚合催化剂、我国的发展方向等方面简要介绍聚丁二烯。在生产技术、产量还是新产品的开发，我国都应大力提高以满足国内外市场日益增长的需求，使我国聚丁二烯橡胶行业健康稳步迅速发展。
关键词：聚丁二烯，聚合，催化剂
1单体和聚丁二烯
1.1丁二烯
1,3-丁二烯简称丁二烯，是分子式为C4H6的有机化合物，一种重要的化工原料，可用于制造合成橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、橡胶、氯丁橡胶）。
1,3-丁二烯的双键比一般的C=C双键长一些,单键比一般的C-C单键短些.并且C-H键的键长比丁
烷中要短。这正是1,3-丁二烯分子中发生了键的平均化的结果.这种存在于共轭体系中表现出来的原子间的互相影响,叫做共轭效应.由于C与C之间存在σ键和π键，并且起到共轭效应的是π键，因此我们也称1,3-丁二烯的共轭效应为ππ共轭。由于共轭效应，π键电子成为一种离域电子，在分子轨道上运动，而不再局限于两个碳原子之间。
由共轭效应引起的平均化是分子内的一种属性。1,3--丁二烯分子不受外界影响时,其电子云的分布完全对称的。但当与BR等试剂发生加成反应,由于受到BR离子的影响而引起了分子的极化。结果使C1原子的电子云密度增大,略带部分负电荷,而C2的电子密度相应地降低,略带部分正电荷,又由于C2略带部分正电荷,要吸引电子,从而又影响到C3和C4的π电子云,使C3略带部分负电荷,C4略带部分正电荷。
1．2聚丁二烯
聚丁二烯橡胶(简称PBR)是以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成的仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。它具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性以及动态性能好等优点，可与天然橡胶、氯丁橡胶以及橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。
按照聚合物的微观结构，聚丁二烯橡胶可以分为高顺式聚丁二烯橡胶(顺式-l，4结构 90％以上，即国内所说的顺丁橡胶)、低顺式聚丁二烯橡胶(顺式-1，4结构 35％-40％，简称 LCBR)、中乙烯基聚丁二烯橡胶 (1，2结构 35％-65％)和高反式聚丁二烯橡胶(反式-1，4- 结构65％以上)4种产品。其微观结构的不同主要取决于催化剂、聚合溶剂和聚合反应温度。钴系、钛系、镍系和稀土催化剂主要用于生产高顺式-1，4-聚丁二烯橡胶，其他聚丁二烯橡胶品种则主要采用锂系催化剂体系。
2聚丁二烯橡胶的供需现状及发展前景
2.1全球聚丁二烯的供需现状及发展前景[1,2,3]
近年来，世界聚丁二烯橡胶的生产能力稳步增长。根据合成橡胶国际生产者协会统计。2008年全世界聚丁二烯橡胶的总生产能力312.57万t/a，比2007年增长约4.41%。其中北美地区的生产能力为63.7万t/a。约占总生产能力的20.38%；欧洲地区的生产能力为49.0万t/a，约占总生产能力的 15.68%；亚太地区的生产能力为 145.9万t/a。约占总生产能力的 46.69%；中东和非洲地区的生产能力为7.3万t/a。约占总生产能力的 0.23%；拉丁美洲的生产能力为 10.5万t/a, 约占总生产能力的 3.36%。美国是世界最大的PBR生产国家。生产能力为63.7万t/
a，约占世界PBR总生产能力的20.38%；其次是中国大陆，生产能力为 59.3万t/a，约占总生产能力的18.98%；再次是俄罗斯，生产能力为36.1万t/a,约 占总生产能力的11.55%。中国石油化工集团公司是目前世界上最大的聚丁二烯橡胶生产企业，2008年总生产能力达到37.8万t/a。约占世界聚丁二烯橡胶总生产能力的12.10%；其次朗盛公司，总生产能力达到 26.5万t/a，约占世界总生产能力的8.48%，在美国、法国和德国拥有生产装置。再次是美国固特异轮胎和橡胶公司，生产能力为26.0万t/a,约占世界总生产能力的 8.32%.预计今后几年世界聚丁二烯橡胶的生产能将以年均约3.4%的速度增长,到2013年将达到约370.0万t/a。世界产能增长主要来自亚洲地区，亚洲产能年均增长率将达到约3.0%。2008年世界聚丁二烯橡胶消费量为270.0万t/a，主要消费地区为亚洲、北美和西欧地区，其消费量为233.5万t/a，占86.5%；其主要消费分布状况分别为为亚洲44.63%,北美23.52%，西欧18.33%。目前，北美、亚洲和非洲地区是目前世界聚丁二烯橡胶的净出口地区，其中北美地区是净出口量最大的地区。2008年，世界聚丁二烯橡胶的消费结构为：用于生产轮胎及其制品占66.3%，用于高冲聚苯乙烯等塑的改性剂占14.2%，用于ABS树脂的改性剂占4.0%, 用于火箭推进器的专用胶粘剂 、高尔夫球芯和非轮胎橡胶制品以及其他专业密封剂和防水膜以及专业的粘合剂等占15.5%。
2.2我国聚丁二烯的供需现状及发展前景[4]
2008年，我国聚丁二烯橡胶的生产厂家有9家，总生产能力为 59.3万 t/a， 约占世界聚丁二烯橡胶总生产能力的 18.98％，是仅次于美国的世界第二大聚丁二烯橡胶生产国。其中中国石化集团公司的生产装置有5 套，总生产能力为 37.8万吨/年，约占全国聚丁二烯橡胶总生产能力的63.74%；中石油集团公司的生产厂家有3家，总生产能力为16.5万吨/年，约占全国总生产能力的27.83%；其他企业的生产厂家有1家，生产能力为5.0万吨/年，约占全国总生产能力的 8.43%。预计到2012年，我国聚丁二烯橡胶装置的总生产能力将达到约74.3万吨。2007年我国的消费量为68.58万吨，并有逐年上升的趋势。2008年我国聚丁二烯橡胶的消费结构为：轮胎制造业方面对聚丁二烯橡胶的需求量约占总需求量的70.3%，制鞋业方面的需求量约占11.0%,高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和 ABS树脂等塑料改性方面约占8.8%,胶管、胶带方面约占7.3%,其他方面约占2.6%。
目前，虽然我国聚丁二烯橡胶的生产能力仅次于美国位居世界第2位，但产品牌号主要是通用镍系聚丁二烯橡胶产品，低顺式、充油以及稀土聚丁二烯橡胶的产量很少，不能满足国内实际生产的需求，仍需要进口。无论是生产技术、产量还是新产品的开发，我国都应大力提高以满足国内外市场日益增长的需求，使我国聚丁二烯橡胶行业健康稳步迅速发展。
3顺丁二烯生产工艺流程
在所有的合成橡胶中，顺丁橡胶是最便宜的 ，所以发展迅速，应用面广，所以下面主要介绍聚顺丁二烯的生产流程，工业上一般采用溶液聚合生产顺丁二烯。
生产聚顺丁二烯（顺丁橡胶）的基本流程图如下：
图 顺丁橡胶生产工艺流程
溶液聚合生产顺丁二烯橡胶工艺过程包括了原料精制，引发剂配置，聚合，回收，凝聚，后处理等工序。
聚合级丁二烯由泵经流量控制与由泵经流量控制送来的溶剂油在文氏管中混合后，再经丁油预热（冷）器进行预热（冷）后，与分别由计量泵送出的 Ni组分，Al组分经文氏管混合后的混合物混合，连续送入聚合釜底部入口。B组分由计量泵送出与稀释油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底部入口。聚合釜为不锈钢制造并装有双螺带式搅拌器。
物料在首釜反应一定时间后，从釜顶出来进入第二釜，第三釜等连续进行聚合反应，当检测达到规定门尼粘度后，进入终止釜用乙醇破坏引发剂使反应终止。
从终止釜出来的胶液经过滤器进入胶液罐，回收部分未反应的单体送单体回收罐区，再经精制处理循环使用；并将胶液混合配成优级品的门尼粘度，然后经胶液泵送入凝集釜用0.9MPa水蒸气在搅拌下于热水中进行凝集。从凝集釜顶部出来的单体和水蒸气经冷凝器冷凝，入油水分离罐分离出溶剂油和少量单体送回收静止后循环使用；水经页面调节阀控制排
出，经二次净化处理排入地沟。从凝集釜底部出来的胶粒用循环热水颗粒泵送入缓冲罐，再经1号振动筛分离出胶料去洗胶罐。在洗胶罐中，用40-60℃热水对胶粒进行洗涤，洗涤后的胶粒经2号振动筛分离后，含水量约为40%-60%的胶粒送入挤压机挤压脱水。经挤压脱水后，胶粒含水量为8%-15%。将其切成细条形，并进入膨胀干燥机加热，加压，通过膨胀和内蒸，进一步出去所含的大部分水分，再送入水平红外干燥箱中干燥，使胶条的含水量降到0.75%以下。干燥合格的胶条经提升机送入自动称量秤，按规定重量压块，并用塑料薄膜包好，装袋封口入库。
4聚合催化剂[5、6.7、8]
4.1钒催化体系
常用三乙酰丙酮钒／三乙基铝催化剂，以不含卤素的钒催化剂可以制得这种聚合体，但其组成是非均相的，粗制的聚合物中乙烯基的含量约在78～86％(摩尔分数，下同)之间，催化剂的铝钒值较高。当铝钒值在3～30(摩尔比，下同)之间时，可得到收率最高、而且具有高度结晶的聚合体，其乙烯基含量约为90～95％，熔点为156℃，乙烯基含量较低的非晶型级份可以通过乙醚或低沸点脂肪烃萃取的方法加以脱除。
4.2铁催化体系
早期的铁系催化剂，以含氮化合物为第三组分，催化活性低，通常加入配位体以提高其催化活性。配位体分子一般为共轭结构，且含有不饱和氮原子，能与过渡金属铁形成五元环或六元环螫合物。反应需在较低的温度下进行(<30℃)，但最终未能实现工业化。胡雁鸣等人用由铁化合物／烷基铝(AlR3)／二乙基亚磷酸酯(DEP)组成的催化剂引发丁二烯聚合，控制反应条件，分别制得了高1,2-含量的无规和间规聚丁二烯。Ricci G等以FeCl2L2 (L：Phen or bipy)一MAO为催化剂，合成了s-PB，聚合产物的1,2-结构含量67％，熔点93℃，I’HJ规度36.9％。
4.3钛催化体系
钛体系是Ziegler-Natta催化剂家族中最为重要的一类催化剂。在不同的聚合条件下，可分别引发α-烯烃和共轭双烯发生定向聚合反应。就丁二烯而言，聚合产物的微观结构主要取决于与钛结合的阴离子，若与钛结合的阴离子为极性取代基，则产物为l,2-聚丁二烯。合成间同聚丁二烯的钛催化体系由三烷基铝及无卤素钛化物Ti(0R)4或Ti(NR2)4在均相介质中组成，一般由Ti(OR)4／AlR3(Al/Ti=7，摩尔比，下同)制得低结晶度的s-PB。粗制的聚合物中约含有88
固特异轮胎
～96％的1,2-含量。由于悬挂在主链上的乙烯基所引起的聚合反应的原因，这种催化剂有较明显的凝胶形成倾向。
4.4钴催化体系
对丁二烯来说，钴催化体系不仅是制备顺丁橡胶的有效催化剂，而且也是合成高s-PB的首选催化剂，这是一个立体规整性很高的体系，主要特点如下：
(1)任何可溶和不可溶的钴化合物都可用作立构有规催化剂，最常见的有二乙酰基丙酮钻和三乙酰基丙酮钴，CoCl2与吡啶、醚、或胺的络合物，钴的各种螯合物以及有机和无机酸盐。
(2)n(A1)：n(CO)比可以从20到1000或更高，且不随比值改变聚合物的立体规整性。
(3)催化体系在苯、甲苯或加氢汽油等溶剂中是均相的，不溶的无机盐如CoCl2和CoS04与AlR3反应也能形成可溶的均相络合物。
(4) Co系催化剂是一类多变的催化剂，一般情况下它能使二烯烃转化为顺式l,4-聚合物，但如果Co盐用不含卤素的烷基铝做助催化剂如AlEt3、(AIEt2)2O及(Et2A1)2S04等，则可获得高1,2-结构的聚丁二烯
5总结
5.1国内存在的问题
我国是聚丁二烯橡胶生产大国，目前的生产能力仅次于美 国， 位居世界第二。但目前我国聚丁二烯橡胶生产也存在一些问题，主要表现在产品牌号主要是通用镍系聚丁二烯橡胶产品，低顺式、充油以及稀土聚丁二烯橡胶的产量很少， 不能满足国内实际生产的需求，仍需要进口；装置规模小，目前除中石化北京燕山石油化工公司和中石化上海高桥石油化工公司的生产能力达到 10.0万 t/a以上外，其余大多数装置的生产能力均在 3.0万-5.0万 t/a之间，难以发挥规模效益，缺乏市场竞争力；自控水平低，如在线门尼检测水平低，导致产品门尼粘度波动较大，影响了用户的使用；蒸汽与溶剂的消耗略高于国外，产品出口量小，在轮胎、胶带胶管等传统应用领域中的消费量增长缓慢等。