第48卷第7期2020年4月广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.48No.7Apr.2020
廖永江，何晓东，蔡灯亮，翁 伟
(中广核高新核材科技(苏州)有限公司，江苏 太仓 215400)
摘 要：实验中选择7/3的PC /PBT 配比，无水磷酸二氢钠做为酯交换抑制剂,MBS 和功能树脂作为抗冲改性剂，双酚A
双(二苯基磷酸酯)作为阻燃剂,PC-PBT 共聚物作为相容剂的玻璃纤维增强PC /PBT 材料㊂结果显示材料悬臂梁缺口冲击强度达到125J /m，拉伸强度达到135MPa，弯曲强度达到210MPa㊂耐高温性能优异，本实验样品热变形温度(HDT)可以达到126℃，能够满足需求㊂阻燃性能达到UL94V-0阻燃等级㊂
关键词:PC;PBT；酯交换抑制剂；相容剂；玻璃纤维；抗冲改性剂
中图分类号:TB332
文献标志码:B
文章编号:1001-9677(2020)07-0055-04
第一作者：廖永江(1985-)，男，工程师，主要从事复合高分子材料㊁功能高分子材料的开发㊂
Preparation of PC /PBT Alloy with High Performance
LIAO Yong -jiang ,HE Xiao -dong ,CAI Deng -liang ,WENG Wei
(CGN-DELTA(Suzhou)New Materials R &D Co.,Ltd.,Jiangsu Taicang 215400,China)
Abstract :7/3ratio of PC /PBT,anhydrous sodium dihydrogen phosphate as transesterification inhibitor,MBS and functional resin as impact modifier,bisphenol -A bis (diphenylphosphate)as flame retardant,PC -PBT copolymer as compatibilizer were selected as glass fiber reinforced PC /PBT materials.The results showed that the notched impact strength and tensile strength of material were 125J /m and 135MPa,respectively,high bending strength reached 210MPa,the heat deflection temperature (HDT)was 126℃,which can meet the demand.The flame retardant property achieved UL94V-0flame retardant grade.
Key words :PC;PBT;transesterification inhibitor;compatibilizer;glass fiber;impact modifier
聚碳酸酯/聚对苯二甲酸二丁酯(PC /PBT)合金材料广泛应用在保险杠，车门把手㊁防撞钢梁[1]等汽车部件以及电气电子和运动器材等领域㊂PC /PBT 是PC 与PBT 的共混材料，通常共混造料后，以粒料形状供应㊂PC 的优点是室温刚而韧，但高温的情况下，热变形严重，缺点是应力开裂，粘度大，耐化学性差㊂PBT 的优点是它的刚性不受温度的影响，变形小，具有极佳的耐化学性，缺点是热变形温度(HDT)低，只有60℃左右[2]㊂共混后的材料PC /PBT 合金保留了两者的优点，具有结晶材料PBT 的耐化学性及易于成型等特点，又兼备了非结晶材料PC 的韧性和尺寸稳定性,PC /PBT 具有PC 和PBT 二者的综合特性[3]㊂它的机械性能介于两者之间，抗高温变形对于大型外壳类材料具有重要的意义㊂
PC /PBT 在低温-30℃时会变脆，为了使材料在低温下也具有较好的韧性，就要加入大量的增韧剂，此时材料的弯曲强度和HDT 都会下降明显㊂针对以上缺点，开发综合性能高的PC /PBT 合金主要技术路线是选用合适的树脂基材㊁酯交换抑制剂㊁相容剂和抗冲改性剂体系，加入玻璃纤维㊁抗氧剂㊁阻燃剂等其他加工助剂㊂
1 实 验
1.1 主要原料
双酚A 型聚碳酸酯(PC ):L -1250Y，熔体流动速率
(MFR)为12g /10min(300℃,1.2kg),Teijin；聚对笨二甲酸二丁酯(PBT):L2100,MFR 为20g /10min(235℃,21.6kg)，仪征化纤；亚磷酸酯三本酯(TPPi)㊁无水磷酸二氢钠(AMSP)㊁焦磷酸二氢二钠(DSDP)和酸式焦磷酸钠(SAPP)，中国医药集团上海化学试剂公司；受阻酚抗氧剂1010和亚磷酸酯抗氧剂168,IRGANOX,BASF；短切玻璃纤维(长度3mm，直径9~13μm，其表面经过硅烷偶联剂处理,303A)，重庆国际复合㊂1.2 主要设备及仪器
STS35MC 11同向双螺杆挤出机，科倍隆(南京)机械有限公司;SHR-10高速混合机，张家港白熊科美机械公司;UN90SM 注塑机，广东伊之密精密注压科技有限公司;TTDJ-50悬臂梁冲击试验机，苏州卓旭精密工业有限公司;TTDJ-400HB 维卡热变形测定机，苏州卓旭精密工业有限公司;CMT6104微机控制电子万能试验机，美特斯工业系统(中国)有限公司;RL -11B1熔融指数仪，上海思尔达科学仪器有限公司;RH-6033A UL94水平&垂直燃烧实验箱，深圳市思特科技有限公司㊂
1.3 样品制备
将一定量的PC 放在120℃烘箱中干燥4~6h，将一定量PBT 和玻璃纤维放置80℃进行干燥4~6h㊂将PC,PBT 等粒料和抗氧剂等粉料加入高速混合机混合均匀㊂双螺杆挤出造粒，各区加热温度分别为210℃㊁220℃㊁230℃㊁240℃㊁
56 广 州 化 工2020年4月250℃㊁270℃㊁270℃㊁270℃㊁265℃㊁260℃㊂从主喂料斗
加入预混合均匀的粒料和粉料，从侧喂料斗加入纤维㊂调控
主㊁侧喂料速率以实现控制纤维在复合材料中的含量(挤出速
率为400rpm，喂料速度280rpm)㊂将造出的粒料在110℃烘
箱烘4~6h，随后进行注塑，制备所需要的样条(注塑温度
240~260℃，注塑压力70~80MPa，模温为70℃)㊂
1.4 性能测试
拉伸性能㊁常温(23℃)低温(-30℃)悬臂梁冲击性能和
弯曲性能的测定分别按ASTM D638㊁ASTM D256和ASTM D790
执行，其中HDT按照ASTM D648，负荷为1.82MPa㊂燃烧性
能按照UL94标准执行，厚度为1.5mm㊂MFR按ASTM D1238
测试，温度250℃，负荷为5kg㊂
2 结构与讨论
2.1 PC/PBT配比对材料性能的影响
PC具有突出的冲击性能㊁透明性和尺寸稳定性，优良力
学性能㊁电绝缘性等优异性能[4]，已成为五大工程塑料中增长
速度最快的通用工程塑料㊂PC的分子量及其分布是影响PC热
汽车保险杠材料稳定性的主要因素，分子量越大，分布指数越小，低分子含量
越低，则PC热稳定性越好[5]㊂PBT具有强度高㊁耐疲劳性㊁
尺寸稳定㊁蠕变也小，耐热老化性，耐溶剂性等性能，是制造
电子㊁电器零件的理想材料㊂
根据注塑件的大小选择不同流动性的基础树脂，本实验选
择MFR为12g/10min(300℃,1.2kg)的PC树脂和MFR为
20g/10min(235℃,21.6kg)的PBT树脂㊂配方中控制PC/
PBT配比，加入0.3phr抗氧剂1010㊁0.2phr抗氧剂168和
0.5phr润滑剂，制成样条测试MFR，拉伸强度，缺口冲击强
度和HDT，所得数据如表1所示㊂从表1中可以看出，随着
PBT含量的增加，材料的MFR呈逐渐升高趋势，流动性能越来
越好，拉伸强度㊁弯曲强度总体表现先下降后上升趋势但变化
不大，缺口冲击强度和HDT呈下降趋势㊂对于常温冲击,PBT
含量小于40phr时材料的冲击强度变化不大，但PBT含量超过
40phr后冲击强度下降明显㊂混合体系更多地体现PC的特性,
材料的力学性能就越好，这与李文强[6]研究工作相吻合㊂从而
确定PC/PBT比例范围为6/4~8/2，以7/3进行进一步配方研
究㊂
表1 PC/PBT配比对材料性能影响
Table1 Effect of PC/PBT ratio on material properties
PC/PBT MFR/
(g/10min)拉伸
强度/MPa
弯曲
强度/MPa
缺口冲击度
(23℃)/
(J/m)
HDT
(1.82MPa)/
℃
9/195690400130
8/2155488200120
7/3245083140100
6/42943829085
5/53845805082
4/64842814875
3/75648824968
2/8685283.54566
1/98055854065 2.2 酯交换抑制剂的选择对材料性能的影响
PC/PBT含有大量的反应性酯基基团，在通过熔融共混法制备共混物的过程中，不同酯基之间容易发生酯交换反应，导致共混物从物理共混状态向嵌段共聚物转变，最终生成单相无规共聚物，每一次热历史都会导致产品性能劣化，酯交换反应严重影响材料性能㊂聚合物中残留的钛催化剂同样催化酯交换反应，在实验中，通常选用亚磷酸盐和磷酸等来与残留钛发生络合反应来抑制酯交换反应㊂本实验室中选用亚磷酸酯三本酯(TPPi)㊁无水磷酸二氢钠(AMSP)㊁焦磷酸二氢二钠(DSDP)和酸式焦磷酸钠(SAPP)作为抑制剂对PC/PBT共混物进行研究㊂
表2 不同酯交换抑制剂对材料性能的影响
Table2 Effect of different transesterification inhibitors
on material properties
酯交换
抑制剂
MFR/
(g/10min)拉伸
强度/MPa
弯曲
强度/MPa
缺口冲击强度
(23℃)/
(J/m)
HDT
(1.82MPa)/
℃
无245083140100 TPPi26528415598 AMSP165688190110 SAPP215587185109 DSDP185485170108
配方中PC/PBT/酯交换抑制剂/抗氧剂/润滑剂=70/30/ 0.2/0.5/0.5phr，样品的性能测试结果如表2所示㊂分析表2中数据，除了TPPi，配方中加入酯交换抑制剂，拉伸强度㊁弯曲强度变化不大，但HDT和缺口冲击强度明显升高，其中加入AMSP常温缺口冲击强度和HDT最高，分别为190J/m和110℃,MFR值下降明显㊂主要是酯交换发生使得聚合物结构重排[7]，使得分子不稳定，热稳定性能下降，同时破坏PBT结晶，也使得体系中PC相的玻璃化转变温度下降[8]，所以酯交换抑制剂加入表现低的MFR值以及导致拉伸强度㊁弯曲强度㊁HDT和缺口冲击强度不同程度升高㊂酯交换抑制剂TPPi使得HDT降低，可能是其增塑作用[9]，增大高聚物分子链的距离，降低分子链间相互作用使得分子链更容易活动，这一点也从MFR值的升高得到证明㊂综合性能AMSP表现最佳，以下选用AMSP继续进一步研究㊂
2.3 抗冲改性剂的选择对材料性能的影响
PC属于半韧性材料,PBT由于半结晶属于脆性材料，两者都对缺口敏感，若提高合金材料的韧性，抗冲改性剂选择至关重要，单一抗冲改性剂往往达不到全性能要求㊂本实验也旨在于探究出的PC/PBT合金材料既要有极好的常温及低温悬臂梁缺口冲击强度，又要不失纯PC/PBT材料的刚性及耐热性，典型的测试指标是弯曲强度和HDT㊂传统的抗冲改性是在配方中加入玻璃化转变温度较低的弹性体材料，如EVA㊁EPDM㊁POE或其马来酸酐接枝物，然而该类材料的加入会大大降低材料的刚性及耐热性㊂为了寻到一种既能改善悬臂梁缺口冲击强度，又不会大幅降低拉伸强度㊁弯曲强度和HDT的抗冲改性剂体系，我们在上面结果上继续添加12phr抗冲改性剂，选用了苯乙烯共聚物ABS(A)㊁甲基丙烯酸甲酯-丁二
烯-苯乙烯MBS(B)㊁丙烯酸类ACR(C)和功能树脂(D)，以及MBS和功能树脂复配(6phr B+6phr D)㊁ACR和功能树脂复配(6phr C+ 6phr D)进行比较㊂在图1a中，加了抗冲改性剂,HDT整体下降，这由于抗冲改性剂耐热性较差，从而使共混体系HDT下降[10]，其中添加功能树脂以及MBS和功能树脂复配表现弯曲强度显著升高,HDT轻微下降，在6种抗冲剂体系显示高的弯曲强度和HDT㊂从图1b中看出，材料中添加不同抗冲改性剂，拉伸强度变化不大，但常温和低温缺口冲击强度变化很大，其
第48卷第7期廖永江，等：高性能PC /PBT 合金材料的制备57
中两种复配抗冲改性剂表现高的冲击韧性，故选用复配的功能树脂和MBS 复配(B+D)进行下一步研究
㊂
图1 不同抗冲改性剂对材料弯曲强度和HDT(a)
以及冲击强度和拉伸强度(b)的影响
Fig.1 Effect of different impact modifiers on bending strength and
HDT (a)and impact strength and tensile strength (b)
2.4 玻璃纤维㊁阻燃剂添加及相容剂选择对材料性
能的影响
图2 不同相容剂对材料HDT㊁拉伸强度和弯曲强度(a)以及
常温(23℃)㊁低温(-30℃)冲击强度(b)的影响
Fig.2 Effect of different compatibilizers on HDT,tensile strength
and bending strength (a)and impact strength (b)at room temperature (23℃)and low temperature (-30℃)
PC /PBT 合金材料的性能优劣与基体相容性有很大相关性,PC 与PBT 相容性不是很好，简单共混会发生相分离，评价这种相容性可以从相互作用参数解释，其值越小，表明相容性越好[6]㊂PC 和PBT 临界相互作用参数为0.025，不同配比的PC /PBT 相互作用参数都大于临界值，故PC 和PBT 部分相容，选择合适相容剂尤为重要㊂我们进一步添加3phr 相容剂，选择EMA-G -MAH(A)㊁POE -G -MAH(B)㊁EVA -G -MAH (C)㊁EBA-G-MAH(D)和PC /PBT 酯交换产物PC-PBT 共聚物(E)进行了性能比较㊂为了继续提高材料的拉伸强度㊁弯曲强度和HDT [11-12]以及阻燃性能，在实验中添加质量分数30%的玻璃纤维和10phr 双酚A 双(二苯基磷酸酯)(BDP)[13]㊂经测试，添加阻燃剂BDP，材料从UL94V-2达到V-0等级㊂从图2a 看出，拉伸强度㊁弯曲强度和HDT 都明显升高，这是由于玻璃纤维的添加增强了材料，也提高了材料的高温尺寸稳定性㊂其中添加PC -PBT 共聚物表现最大的HDT (126℃)㊁拉伸强度(137MPa)和弯曲强度(210MPa)㊂同时玻璃纤维的加入导致冲击强度下降(图2b)，其中添加PC-PBT 共聚物表现最大常温和低温冲击强度，分别为129和100J /m㊂从试验可以确定，运用少量PC-PBT 共聚物作为相容剂，能高效的改善PC /PBT 的相容性㊂
3 结 论
(1)文章探究了PC /PBT 配比㊁不同酯交换抑制剂(TPPi㊁AMSP㊁DSDP㊁SAPP)㊁不同抗冲改性剂(ABS㊁MBS㊁ACR㊁功能树脂)和阻燃剂的添加㊁玻璃纤维的添加和不同相容剂(EMA-G -MAH㊁POE -G -MAH㊁EVA -G -MAH㊁EBA -G -MAH㊁PC-PBT 共聚物)对材料性能影响㊂其中PC /PBT =7/3，选用AMSP 酯交换抑制剂㊁MBS 和功能树脂的复配㊁PC-PBT 共聚物相容剂，材料综合性能最佳㊂
(2)添加双酚A 双(二苯基磷酸酯)(BDP)阻燃剂，材料阻燃性能达到UL94V-0阻燃等级，符合阻燃要求㊂
(3)添加玻璃纤维后，材料在悬臂梁缺口冲击强度达到125J /m 时，拉伸强度也达到135MPa，弯曲强度达到210MPa㊂材料表现优异的耐高温性能，本实验样品热变形温度(HDT)能达到126℃，能够满足汽车等领域需求㊂
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(下转第82页)
82 广 州 化 工
2020年4月
水含量50%时所需时间,min -1;t 为吸附时间,min㊂
对上式进行处理，可得到其对数表达式为:
ln c T
c 0-c T
=K YN t -τK YN (4)利用模型中计算的τ值，就可以计算动态饱和吸附容量q e -YN :
q e -YN =c 0vτm
(5)
式中,v 为进料流量,mL /min;m 为分子筛的质量,g㊂采用Yoon-Nelson 模型对3A 分子筛的吸附穿透曲线进行拟合，拟合结果如表3和图5所示㊂
表3 3A 分子筛吸附穿透曲线的Yoon-Nelson 模型拟合参数Table 3 The fitting parameters of adsorption breakthrough curves of 3A molecular sieve by Yoon-Nelson model
实验条件K YN /
(1/h)τ/h t 0.5/h q e -YN /
(mg /g)相关系数R 2c 0=3000mg /kg v =5mL /min 0.0721656.4655132.660.9713c 0=10000mg /kg v =2mL /min
0.1151952.35
53
165.140.
9701
图5 3A 分子筛吸附穿透曲线的Yoon-Nelson 模型拟合效果Fig.5 The fitting results of adsorption breakthrough curves
of 3A molecular sieve by Yoon-Nelson model 从表3和图5可以看出,Yoon-Nelson 模型的拟合效果较好，相关系数(R 2)均在0.97以上，并且模型预测得到的出料水含量为进料水含量50%时所需的时间τ与实验值t 0.5较接近,
说明模拟计算的结果比较准确㊂
3 结 论
(1)测定了N,N-二甲基乙酰胺中微量水在3A㊁4A 和5A 分子筛上的吸附平衡数据，其中3A 分子筛的平衡吸附容量最大，可作为脱水吸附剂；测定了不同温度下3A 分子筛的吸附等温曲线，并采用Langmuir 方程进行了拟合，拟合效果较好，相关系数(R 2)均在0.98以上；在20~35℃温度区间内，升高温度能适当提高饱和吸附容量，对吸附有利，但是继续升高温度至45℃，则饱和吸附容量会略有下降㊂综合考虑，适宜的吸附操作温度为25℃或常温㊂
(2)利用固定床吸附装置测定了3A 分子筛在不同流量和初始水含量下的吸附穿透曲线,3A 分子筛可以将N,N-二甲基乙酰胺中的微量水分脱除至200mg /kg 以下，流量越小㊁起始水含量越低，穿透时间就越长；
使用Yoon-Nelson 模型对吸附穿透曲线进行了拟合，拟合效果较好，相关系数(R 2)均在0.97以上，并且模型预测结果与实验结果一致，说明模拟计算的结果比较准确㊂
(3)分子筛吸附脱水法可以与现有精馏法进行组合，先采用精馏法初步脱水至3000~10000mg /kg，再采用分子筛吸附脱除微量水分至200mg /kg 以下，可以降低总的脱水工艺的能耗㊂本文的研究结果可作为N,N-二甲基乙酰胺吸附脱水工艺的设计依据㊂
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(上接第57页)
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