王维民
〔中国石油化工股份有限公司油品销售事业部 北京 １
００７２８〕收稿日期：
２０１９－１１－２５。作者简介：王维民（１９６５－），男，毕业于黑龙江商学院石油储运专业，教授级高级工程师，中国石化集团公司高级专家，现从事油品数质量管理工作。
摘 要：为维护消费者合法权益，确保中国石化品牌形
发指数（ＤＩ值）、烯烃含量、苯胺类物质、甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲（异）丁酯、氯和硅含量等方面制定了既不大量增加企业质量控制成本，又符合汽车实际运行要求的车用汽油内控指标，
介绍了具体指标的研究、确定、检测方法及其应用，为确保石化销售企业外采车用汽油质量提供了保障。 关键词：中国石化 销售企业 外采 车用汽油 质量 内控 指标
随着汽车行业的飞速发展和汽车保有量的快速增加，车用汽油的需求量也逐年增长。为了稳定市场供应，补充部分地区车用汽油的不足，中石化销售企业每年也从成品油市场外采部分车用汽油。在车用汽油市场蓬勃发展的同时，也带来了成品油
市场鱼龙混杂的局面，
部分不法商贩为了降低汽油成本，谋取暴利，利用化工原料调和生产车用汽油，
扰乱了成品油市场秩序，损坏车辆，损害了消费者的利益。
为了维护消费者合法权益，确保中石化品牌形象，中石化销售企业对外采车用汽油进行风险防控，在车用汽油国家标准的基础上，制定了既不大量增加企业质量控制成本又符合汽车实际运行要求的８项车用汽油内控指标。本文对这些内控指标的研究、确定和应用作了阐述。１ 内控指标的确定１．１ 气味
气味最能够直接反映调和汽油的特征，同时也能最直接地判定。质检员经过简单的培训就能够独立操作。一般调和汽油，常带有异于正规汽油的气味，有时还伴有恶臭的气味。调和油生产商为了获取最大利益，使用直馏油或化工轻油添
加抗爆剂生产９
２号汽油。在这些调和汽油中最常见的抗爆剂就是添加甲基叔丁基醚（
ＭＴＢＥ），如果调和油中添加少量的ＭＴＢＥ，调和油的味道有一点“
甜味”，但如果添加量较大，汽油就有不愉快的“臭味”。如果汽油伴有“恶臭”的味道，可能是由于汽油中硫醇含量过高，也有可能是加入
了化工轻油或重芳烃添加剂而导致气味异常。为了快速、直观地初步判定汽油性质，内控标准规定“无异味”，同时强调由三名持证质检员判断。１．２ 馏程
汽油馏程能够反映汽油中组分的轻重。通过蒸馏数据能够直接判断汽油中是否添加了乙醇、甲醇等物质。图１为外采汽油中含甲醇汽油的馏程
图。图２为某加油站９２号劣质汽油的馏程图。通过对这些销售汽油的分析表明，汽油中含碳酸二甲
酯（体积分数）９．６５％，甲缩醛（体积分数）９．６５％。初馏点到５０％的回收温度从３４．４℃
到６５．５℃，中
间馏分少。使用这种汽油易造成车辆损坏。
200180160140120100806040200
（t ）
02040
6080
100120
，%
图１
外采含甲醇汽油馏程图·
８２·
/℃
，%
5
10
20
30
40
50
60
70
8090
图２
某加油站９２号劣质汽油蒸馏曲线部分化工调和油是由化工产品，例如由Ｃ５
或Ｃ８等调和而成，因此轻组分和重组分均要多于正常炼制汽油，化工调和油的Ｃ４、Ｃ５、Ｃ８、Ｃ１０
含量要高于正常炼制汽油。表１为正规炼制汽油和化工调和油的碳数分布数据的对比，从表１可以清楚
看出两种油品在碳数分布上的区别。因此，外采汽油能够通过简单快捷的汽油馏程，即可初步判定是否为化工原料调和油。依内控指标，采用ＧＢ／Ｔ６５３６标准方法，馏程在５０％时蒸发温度在７７～１２０℃为正常。
表１
碳数分布数据对比表％
碳数
化工调和油
炼制汽油
４２．４３０．６２５１３．７５９．９６６２０．４２０．４７２２．８８３１．２２８１８．４５１９．７７９１４．０２１０．９８１０５．６８３．９６１１１．８８１．９４１２０．０９０．２５１３０．０８０合计
９９．６６
９９．１
１．３ 未洗胶质
汽油中胶质含量过多时，会堵塞发动机油路，降低发动机功率，增加进气阀、活塞、燃烧室和火花塞的
积炭，
致使发动机点火不良、抖动、加速无力、
产生爆震。如果在进气阀形成的胶质较多，汽车在冷启动时会产生“哒哒”的声响，同时怠速不稳，容易熄火。因此，车用汽油应严格控制胶质含
量。ＧＢ１７９３０车用汽油国家标准规定，未洗胶质（不加清净剂）不大于３０ｍｇ／１００ｍｌ，溶剂洗胶质不大于５ｍｇ／１００ｍｌ，这一规定对控制石油炼制汽油较为合理，但对地炼油或化工原料调和汽油的质量控制存在问题。由于绝大部分地炼使用燃料油
作为原料，
生产的汽油中二烯烃等易被氧化的物质含量较高，虽然加入了抗氧剂，但油品放置一段时间后，
未洗胶质和溶剂洗胶质显著增加；用化工原料调和的汽油，特别是用化工轻油、重芳烃、Ｃ９
、Ｃ１０等调和的汽油，胶质生成趋势更加明显，容易形成沉淀。这主要是由于催化裂化汽油中的烯
烃，尤其是环状烯烃和异构烯烃对实际胶质促进作用最大
［１］
。
中石化销售企业汽油销售平均周转周期为
４５ｄ。销售给客户的油品要确保产品不出质量问题，就要求汽油要有足够的稳定性。２０１２年广西、云南、贵州等地发生的某些私营加油站油品因质量问题造成车辆损坏事故，
经抽取部分加油站和汽车油箱的油样进行分析检测，
发现这些汽油中的未洗胶质在２０～２８ｍｇ／１００ｍＬ之间，溶剂洗
胶质均在２．５～４．５ｍｇ／１００ｍＬ，但汽车的进气阀仍然存有大量的积碳，造成进气阀与阀座粘结，而
使用中石化汽油的车辆均未形成积炭。
对比照片如图３
。
图３
贵州某劣质汽油和正常汽油在进气阀部位形成粘附胶质与未形成胶质的内窥镜图 虽然国家标准规定了未洗胶质（加入清净剂前）不大于３０ｍｇ／１００ｍＬ，但鉴于目前成品油市场
·
９２·
良莠不齐，大量化工调和油充斥市场，因此有必要对中石化外采的汽油进行严格限制，确保不发生质量事故，内控指标规定未洗胶质在１０～３０ｍｇ／１００ｍＬ，溶剂洗胶质不得大于２．５ｍｇ／１００ｍＬ，采用ＧＢ／Ｔ８０１９方法检测。
１．４ 蒸发指数（ＤＩ值）
蒸发指数（ＤＩ值）可以保证汽车有良好的启动和暖机性能，过高的Ｔ５０会导致正常环境温度条件下的冷启动性能和暖机性能变差，控制ＤＩ值可以保证良好的启动和暖机性能。ＤＩ值的计算公式（１）如下：
ＤＩ＝１．５×Ｔ
１０＋３×Ｔ
５０
＋Ｔ
９０
＋１１×氧（质量
分数）（１）２００９年１月起，上海地区开始全面执行汽油沪Ⅳ标准，但顾客使用后不久，反映冷车启动困难，容易熄火或发现车辆抖动，油耗变大、动力不足等现象。经检验油品均符合汽油沪Ⅳ标准要求，但仔细分析发现１０％和５０％的蒸发温度偏高，５０％蒸发温度均在１１５℃以上。经计算当时上海地区的车用汽油ＤＩ值均在６００以上，将车用汽油的ＤＩ值降到５８０以下后，车辆驾驶性能明显好转。２０１０年６月，福建、广东的客户也反映车辆冷启动困难、易熄火、车辆抖动等情况，经查阅油品质量指标，发现同样为Ｔ１０和Ｔ５０的蒸发温度偏高，５０％蒸发温度均在１１８℃以上，两地油品的ＤＩ值均在６００以上。在降低１０％和５０％蒸发温度后，车辆的驾驶性能明显好转。因此，规定外采汽油的内控质量指标，依据环境温度限制ＤＩ值，环境温度在＞１５℃、５～１５℃和５℃以下ＤＩ值应分别不大于５８０、５６５、５６０，或用计算公式（１）计算。
１．５ 烯烃含量
目前我国正规炼油企业生产的汽油主要由催化裂化、重整、烷基化组分及抗爆剂、抗静电剂等调和而成，因此，汽油池中的烯烃含量较高，一般烯烃体积分数在１０％～３０％，而化工调和油主要由化工产品、石脑油、重芳烃、废塑料回收的炼制油和抗爆剂等组分调和而成，烯烃体积分数较小，一般在４％以下，有的甚至为０。根据国外经验及汽车、环保要求，汽油中的烯烃含量越低越好，应尽量减少汽油中烯烃的含量，但是，在大量化工调和油充斥成品油市场的情况下，应制定有效措施防范劣质调和油进入中石化销售企业，为此制定烯烃体积分数为不小于４％，（第七版外采车用汽油内控指标为体积
分数≮６，采用ＧＢ／Ｔ１１１３２试验方法）硬性区别化工调和油。在使用ＧＢ／Ｔ１１１３２方法测定时，若汽油中芳烃含量特别高（一般体积分数大于３０％），烯烃含量少，且无法直接确认为烷基化生产工艺的油品，则可判定该批汽油为化工调和油。
当然，近期有一些大型炼化企业没有催化裂化汽油，生产的车用汽油中烯烃体积分数为０，这种情况应另当别论。
１．６ 苯胺类物质
苯胺类物质均具有毒性，为强致癌物质（苯胺属于ＩＡＲＣ第３类致癌物质），人体吸收后可引起高铁血红蛋白血症。接触后出现恶心、眩晕、头痛、紫绀等。皮肤接触可发生溃疡。
中国石化集团公司下发的《中国石化高毒物品防护管理规定》通知中将Ｎ－甲基苯胺、苯胺均列为高毒物质，规定在工作场所空气中Ｎ－甲基苯胺短时间接触容许体积浓度为５ｍｇ／Ｌ，苯胺短时间接触容许体积浓度为７．５ｍｇ／Ｌ，（而汽油中的加入量都在０．５％以上，即５０００ｍｇ／Ｌ以上
）。所以，该种物质对人体健康造成的危害较大。Ｎ－甲基苯胺和苯胺加入汽油中都会使汽油的颜变深，胶质增大，铜片腐蚀加重，橡胶和塑料有较大的溶胀性。如果长期使用含有苯胺类物质的汽油，汽车油泵大约一年半左右就完全损坏，如果油路溶胀泄漏还会造成车辆自燃。近年来部分企业为提高汽油辛烷值，也在使用苯胺类物质。
图４为含有苯胺类汽油放置６ｈ后产生沉淀。图５为使用含苯胺类物质的汽油造成的汽缸顶和进气阀胶质沉积。中石化销售企业外采汽油内控指标规定：采用中红外机测试车用汽油中苯胺类物质为未检出。
图４ 含有苯胺类物质的汽油放置６ｈ后产生沉淀
·
０３·
图５含苯胺类物质汽油在汽缸顶和进气阀的胶质沉积１．７ 甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲（异）丁酯甲缩醛的燃烧热值较低，约为１．９ＭＪ／ｋｇ，仅为汽油的４．４％。在汽油（热值为４４．０ＭＪ／ｋｇ），中加入大量的甲缩醛后，会使汽车无力，加速性能降低，燃烧不完全，排气管冒黑烟等。同时甲缩醛对橡胶具有一定溶胀性。汽油中加入碳酸二甲酯、乙酸仲（异）丁酯后，对加油机胶管、橡胶
垫片及汽车输油胶管、橡胶垫片等有较强的溶胀性。如果长期使用含有碳酸二甲酯、乙酸仲（异）丁酯、甲缩醛的车用汽油，会造成油路系统燃油泄漏，而当汽车车内燃油泄漏时，发生火灾的危险大大增加。汽车本身就有很多可以引燃汽油的火源，像点火系统产生的高压电火花、蓄电池产生的高温电弧、发动机排气管产生的灼热高温或喷出的积炭火星等，汽油一旦着火蔓延速度极快，极易引起汽车的自燃，从而引起火灾的发生。
发动机燃油管为硫化的橡胶制品，与溶剂接触，橡胶管性能会发生变化，这主要因为橡胶是由一种部分交联的三维网状结构的大分子构成，燃油管中的橡胶和丙烯腈为极性分子，在含氧汽油浸泡过程中产生溶胀，会出现体积或质量的变化［２］。汽车指数
图６－９为对几种物质进行橡胶溶胀性的试验图片。表
２是橡胶管浸泡在加有不同添加剂汽油中产生溶胀的试验数据。
（ ）
24h）图
６
汽车油管浸泡在乙酸仲（异）
丁酯中的溶胀图图７ 汽车油管内层浸泡在相关汽油中的溶胀图
图８ 加油机油管内层浸泡在相关汽油中的溶胀图
（DMC）
93
+5%DMC
93
+10%DMC
93
图９ 汽车油管内层浸泡在含碳酸二甲酯
汽油中的溶胀情况
表２ 加有几种添加剂的汽油造成橡胶溶胀性的试验数据
样品名称
浸泡
时间／ｈ
加油机所用油管内层
壁厚／ｃｍ变化率 ，％
１号车用油管内层
壁厚／ｃｍ变化率 ，％
２号车用油管内层
壁厚／ｃｍ变化率 ，％
９３号汽油＋８％乙酸仲丁酯００．６３６００．３０４００．３４８０１８
２４
０．８０６
０．８４６
０．２６７
０．３３０
变形不能测量
变形不能测量
０．６６２
０．６６４
０．９０２
０．９０８
９３号汽油＋１０％甲缩醛００．６３８００．３０４００．３５００１８
２４
０．７３４
０．７８０
０．１５０
０．２２３
变形不能测量
变形不能测量
０．４２４
０．４４６
０．２１１
０．２７４
９３号汽油＋１０％乙酸仲（异）丁酯００．６３６００．３０４００．３４６０１８
２４
０．７７４
０．８００
０．２１８
０．２５８
变形不能测量
变形不能测量
０．４５０
０．４６０
０．３０１
０．３２９
９３号汽油＋１０％碳酸二甲酯００．５８０００．３１８００．４０００２４０．７３６０．２６９０．３４２０．０７５０．４３２０．０８０４８０．７４００．２７６０．３４８０．０９４０．４４６０．１１５７２０．７４８０．２９００．３５４０．１１３０．４５２０．１３０
９３号汽油００．６３６００．３０２００．３４８０１８０．７１８０．１２９０．３１４０．０４０．３９６０．１３８２４０．７２００．１３２０．３１８０．０５３０．４０００．１４９
注： 变化率为壁厚差／原壁厚，％。
·
１
３
·
通过以上试验数据和图片可以看出，添加了含乙酸仲（异）丁酯、甲缩醛、碳酸二甲酯的调和９３号汽油对这几种油管造成的溶胀都大于空白９３号汽油，并且随着添加剂含量的增加，溶胀程度也越来越大。长期使用这样的调和汽油对于加油机、汽车胶管均有较大影响，汽油中应严格限制添加这些物质。这几种化合物的检测方法是检测甲缩醛用中红外机和ＳＨ／Ｔ０６６３标准，出现甲缩醛和叔丁醇峰重叠，不能分离，若在叔丁醇处出现，则可怀疑该油品添加了甲缩醛。检测碳酸二甲酯应用ＳＨ／Ｔ０６６３标准，碳酸二甲酯在二异丙醚（ＤＩＰＥ）峰左右出峰，使用ＳＨ／Ｔ０７１３标准，碳酸二甲酯在甲苯峰左右出峰。检测乙酸仲（异）丁酯，采用中红外机或ＳＨ／Ｔ０７１３或ＳＨ／Ｔ０６９３检测，使用ＳＨ／Ｔ０７１３检测乙酸仲丁酯在甲苯和丁酮之间出峰。如遇特殊情况，可用标准物定性；使用ＳＨ／Ｔ０６９３检测，乙酸仲丁酯在苯和甲苯之间出峰。检测中凡出现特征峰者为检出。中石化销售企业外采汽油内控指标中规定上述几种化合物均应为未检出。
１．８ 氯和硅含量
目前化工调和汽油中的氯和硅元素主要来自废塑料和橡胶提炼汽柴油的小化工厂，他们将生产出来的粗汽油转卖给汽油调和厂，经调和以后再转卖到成品油市场。汽油中的Ｓｉ、Ｃｌ等元素对汽车的危害很大，即使很微量的Ｓｉ都会引起汽车喷嘴、氧传感器、火花塞及三元催化转化器堵塞。这主要是由于汽油中的有机硅在燃烧时生成ＳｉＯ２超微颗粒。这些超微颗粒尺寸极小，非常容易堵塞氧传感器的多孔电极和保护层［３］；含有Ｃｌ元素的汽油在使用时会造成汽车发动机机件磨损、腐蚀，使用氯含量较高的汽油，能够使汽车的催化转化器严重腐蚀。因此，中石化销售企业规定限制汽油中的氯元素和硅元素。氯元素用电位滴定法或微库伦仪测试体积分数≯２０μＬ／μＬ（微库伦仪原理，试验方法参见ＡＳＴＭＤ５８０８）。
２ 结语
外采汽油的产品质量控制不仅涉及汽油组分，而且涉及添加剂，同时还涉及对组分和添加剂的检测技术，因此，外采汽油的产品质量判定是一项复杂的系统检测工程。《车用汽油》ＧＢ１７９３０—２０１３版和２０１６版针对以上问题开始在５．１条款中增加了“车用汽油中所使用的添加剂应无公认的有害作用，并按推荐的适宜用量使用。车用汽油中不应含有任何可导致车辆无法正常运行的添加物和污染物，不得人为加入甲缩醛、苯胺类、卤素以及含磷、含硅等化合物”［４］。针对目前外采汽油的质量特
性，在产品质量检验过程中，除了按照ＧＢ１７９３０《车用汽油》国家标准进行检验外，还制定了中石化销售企业外采汽油内控指标。经过八年的市场检验，基本满足了工作需求，使大量的化工调和油被拒之门外，维护了消费者的合法权益，也净化了中石化销售企业外采汽油市场。
表３ ２０１１年版外采车用汽油内控指标
项目质量指标试验方法
气味无异常
由三名持证质检
员判断
馏程
无异常（轻组分
多或重组分多）
ＧＢ／Ｔ６５３６
未洗胶质／
ｍｇ·１００－１ｍＬ
不大于３０
３０～２０洗后胶质不
得大于２．５
ＧＢ／Ｔ８０１９
蒸气压／ｋＰａ
外界环境温度℃
＞１５５～１５５以下
＞４５＞５５＞６５
ＧＢ／Ｔ８０１７
蒸发指数
ＤＩ值
≯５７０≯５６５≯５６０
计算公式：ＤＩ＝
１．５×Ｔ
１０
＋３×Ｔ
５０
＋
Ｔ
９０
＋１１×氧质量
分数
Ｎ—甲基苯胺未检出中红外机
甲缩醛１）未检出
中红外机及ＳＨ／
Ｔ０６６３联合使用
烯烃（体积分
数），％２）
≮８ＧＢ／Ｔ１１１３２
碳酸二甲酯３）未检出
中红外机与ＳＨ／
Ｔ０６６３或ＳＨ／Ｔ
０７１３联合使用
·
２３·
发布评论