186 橡　胶　工　业2018年第65卷全钢载重子午线轮胎带束层胶料
损坏原因分析及配方优化
孙学红，程鹏飞，徐胜凯，李盼盼，吴　越
（青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛266042）
摘要：选取国内外同规格全钢载重子午线轮胎，通过分析微观形貌查带束层胶料的早期损坏原因，并进行配方优化。结果表明：残留的氧化锌颗粒是引发国内品牌轮胎带束层胶料早期损坏的主要原因之一；活性氧化锌在橡胶基体中
的分散性较好，胶料的物理性能和耐疲劳性能明显优于普通氧化锌胶料。
全钢子午线轮胎
关键词：全钢载重子午线轮胎；带束层；早期损坏；活性氧化锌；高温疲劳性能
中图分类号：TQ330.38＋5；U463.341＋.3/.6  文献标志码：A  文章编号：1000-890X（2018）02-0186-04
随着汽车工业的迅速发展，对轮胎的性能要求也逐步提高，其中环保性、舒适性、安全性和耐久性是关注
的重点[1]。胎肩脱层和胎圈裂是全钢载重子午线轮胎（TBR）常见的早期损坏现象，严重影响轮胎的安全性和耐久性[2-4]。因此对轮胎早期损坏原因进行分析，并采取相应的预防措施，是提高安全性和耐久性的有效途径。
本工作通过对国内外同规格TBR的微观形貌进行对比分析，探寻国内TBR早期损坏原因，根据分析结果考察不同氧化锌在带束层胶料中的应用前景。
1　实验
1.1　主要原材料
天然橡胶（NR），SCR5，西双版纳景阳橡胶有限责任公司产品；炭黑N330，美国卡博特公司产品；活性氧化锌，上海京华化工厂有限公司产品。
1.2　试验配方
NR　100，炭黑N330　55，氧化锌（变品种）　8，防老剂4020　2，硫黄　3.5，促进剂CZ  1.2。
1.3　主要设备和仪器
XSM-500型密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；BL-6175-BL型两辊开炼机，宝轮精密检测仪器有限公司产品；MDR2000型无转子硫化仪和RPA2000橡胶加工分析（RPA）仪，美国阿尔法科技有限公司产品；HS-100T-2型橡胶硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司产品；Z005型万能电子拉力试验机，德国Zwick/Roell公司产品；GT-GS-MB型邵氏硬度计、GT-7017-L型恒温老化箱和GT-7011-DLH型硫化橡胶高低温屈挠试验机，高铁科技股份有限公司产品；MZ-4065型橡胶回弹试验机，江都市明珠试验机械厂产品；JSM-7500F型扫描电子显微镜（SEM），日本电子公司产品。
1.4　试样制备
胶料在密炼机中进行混炼，初始温度设为80 ℃，转速为80 r·min-1。混炼过程为：密炼机达到初始设定条件后加入NR，混炼至1 min时加入氧化锌等小料，3.33 min时加入炭黑，4.5 min时清扫，6 min时排胶；在开炼机上加入硫黄和促进剂，混炼后下片停放。混炼胶在硫化机上硫化，条件为150 ℃×t
90
。
1.5　测试分析
（1）物理性能：按相应的国家标准测试。
（2）耐屈挠疲劳性能：按GB/T 13934—2006测试，温度为100 ℃，频率为300 次·min-1，记录试样出现针孔和6级裂纹的疲劳次数。
（3）RPA分析。采用RPA仪对试样进行应
基金项目：江苏省物质能源与材料重点实验室开放课题资助项目（JSBEM201607）
作者简介：孙学红（1972—），女，山东招远人，青岛科技大学副教授，博士，主要从事高分子材料结构、性能及加工应用的研究。
第 2 期孙学红等．全钢载重子午线轮胎带束层胶料损坏原因分析及配方优化187
变扫描，温度为60 ℃，频率为1 Hz，应变范围为
0.28%～98%。
2　结果与讨论
2.1　带束层胶料早期损坏原因分析
选取市场上国内和国外两种品牌、同规格的
TBR新胎进行解剖，选取相同部位的带束层表面钢丝胶，采用SEM进行微观形貌对比分析，结果如图1所示。
1 μm
（a）国外品牌
1 μm
（b）国内品牌
图1　新胎带束层胶料的SEM照片（放大1万倍）
由图1可以看出，两个品牌轮胎的带束层胶中均存在不同形貌的微观缺陷，国内品牌钢丝胶中的微观缺陷包括氧化锌颗粒和填料粒子团聚，而国外品牌钢丝胶中的微观缺陷主要为氧化锌颗粒，且颗粒尺寸明显小于国内品牌轮胎。根据微观结构，对发生早期损坏的国内品牌轮胎进行分析，并与国外品牌旧轮胎进行对比，结果如图2和3所示。
由图2可以看出，未反应完全的氧化锌颗粒残存在胶料中，与周围胶料没有形成牢固的化学键结合，在轮胎行驶过程中由于应力集中与橡胶基体脱离，形成微破坏点，微破坏点在周期性应力作用下逐渐发展成微裂纹，降低了胶料本身的强度
1 μm
放大2万倍。
图2　国内品牌早期损坏轮胎带束层胶料的SEM 照片
1 μm
注同图2。
图3　国外品牌旧轮胎带束层胶料的SEM照片
及与钢丝粘合界面的强度，最终引发带束层脱胶等早期损坏现象。对比图3可以看出，国外品牌旧轮胎的带束层胶料中残存的氧化锌颗粒在轮胎行驶过程中也发生了与橡胶基体的脱离，但并未形成大的破坏性裂纹。结合其他分析结果得出，这主要与其残留氧化锌颗粒的尺寸较小以及橡胶基体本身性能稳定性较高有关。
综合分析，残留的微米级氧化锌颗粒是引发国内品牌轮胎带束层胶料早期损坏的主要原因之一，对国内轮胎胶料中的氧化锌品种进行优化，提高氧化锌的反应效率，减小残留氧化锌的含量及尺寸，对提高轮胎使用寿命具有重要的意义[5-6]。因此，本工作以高氧化锌含量橡胶配方为基础，选用粒径和分散度不
同的普通氧化锌和活性氧化锌，考察氧化锌的形态、粒径及其分散性对胶料基本性能和高温疲劳性能的影响。
2.2　氧化锌对胶料性能的影响
2.2.1　硫化特性
两种氧化锌对胶料硫化特性的影响如表1 所示。
从表1可以看出，活性氧化锌胶料的F max－F L 和t90略高于普通氧化锌胶料，t10则略低，说明活性
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橡　胶　工　业 2018年第65卷
表1　两种氧化锌对胶料硫化特性的影响
项  目
普通氧化锌
活性氧化锌
F L /（dN ·m ）  3.06  2.88F max /（dN ·m ）29.2829.63F max －F L /（dN ·m ）26.2226.75t 10/min    3.20  2.86t 90/min
6.64
6.93
氧化锌的硫化诱导效率高，且反应时间长、反应充分，这可能与活性氧化锌粒径小及其与橡胶接触面积大有关。2.2.2　RPA 分析
为了比较两种氧化锌对胶料Payne 效应的影响，采用RPA 对混炼胶和硫化胶进行应变扫描，结
果如图4所示，
G ′为剪切储能模量，ε为应变。
lg 喋    喌§
(  k P a
（a ）
混炼胶
lg 喋    喌§
(  k P a
（b ）硫化胶
■—普通氧化锌；●—活性氧化锌。
图4　混炼胶和硫化胶的G ′-lg ε曲线
由图4可以看出，普通氧化锌混炼胶的Payne 效应明显高于活性氧化锌混炼胶，硫化后二者的Payne 效应差距减小，但仍然是普通氧化锌胶料的较高。两种胶料中其他组分均相同，Payne 效应的差异主要由氧化锌不同引起，因此可以得出普通
氧化锌的分散均匀性较活性氧化锌差。2.2.3　SEM 分析
Payne 效应主要反映填料在橡胶基体中的分散性，虽然得出普通氧化锌的分散性较活性氧化锌差，但无法比较二者的分散状态及粒径等微观形态差异。为了进一步分析两种氧化锌在基体中的分散特性，采用SEM 对硫化胶拉伸断面进行观察，结果如图5所示。
1 μm
（a ）普通氧化锌
1 μm
（b ）活性氧化锌
图5　硫化胶拉伸断面的SEM 照片（放大1万倍）
由图5可以看出：残留的普通氧化锌颗粒在橡胶基体中呈微米级分布，残存颗粒较多，并且有局部团聚现象；而活性氧化锌颗粒则以纳米级分布，残留颗粒相对较少。2.2.4　物理性能
两种氧化锌对硫化胶物理性能的影响如表2所示。
从表2可以看出：与普通氧化锌硫化胶相比，活性氧化锌硫化胶除300%定伸应力和耐老化性能较低外，其他物理性能均较高；普通氧化锌硫化胶的耐热空气老化性能明显高于活性氧化锌硫化胶可能与老化过程中残留的氧化锌颗粒继续参与再交联有关。
第 2 期 孙学红等．全钢载重子午线轮胎带束层胶料损坏原因分析及配方优化 189
表2　两种氧化锌对硫化胶物理性能的影响
项  目
普通氧化锌
活性氧化锌
邵尔A 型硬度/度7172300%定伸应力/MPa 17.817.3拉伸强度/MPa 26.727.2撕裂强度/（kN ·m -1）6378回弹值/%
46
48
100 ℃×48 h 老化后　拉伸强度保持率/%
91
77
2.2.5　耐屈挠疲劳性能
两种氧化锌对硫化胶耐屈挠疲劳性能的影响如图6所示。
䕆⅓ 䨸
≧ ⅓ 䨸
⫞ ⁍ f 10
■—初始破坏；■—6级裂口。
图6　硫化胶的屈挠疲劳特性
从图6可以看出，活性氧化锌硫化胶的耐初始破坏性能和抗裂口增长性能均明显高于普通氧化锌硫化胶，这主要是由于普通氧化锌颗粒在橡胶基体中的分散尺寸较大，容易作为应力集中点诱发初始破坏，从而明显降低硫化胶的耐疲劳性能。
3　结论
（1）国产品牌轮胎带束层胶中残留氧化锌颗粒尺寸明显大于国外同类产品。
（2）国产品牌轮胎带束层胶中残留的氧化锌颗粒成为应力集中点，在轮胎行驶过程中形成微破坏点，引发胶料以及胶料/钢丝界面发生疲劳破坏；而国外品牌轮胎带束层胶中残留的氧化锌颗粒并未引发早期损坏。
（3）残留的活性氧化锌在橡胶基体中以纳米级颗粒存在，其分散均匀性优于微米级存在的普通氧化锌颗粒。活性氧化锌胶料的综合性能明显优于普通氧化锌胶料，适合于高氧化锌含量的轮胎橡胶配方。参考文献：
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Cause Analysis of Damage of Belt Compound in TBR Tire and
Its Formula Optimization
SUN Xuehong ，CHENG Pengfei ，XU Shengkai ，LI Panpan ，WU Yue
（Qingdao University of Science and Technology ，Qingdao 266042，China
）Abstract ：In this study ，the root causes for the early damage of the belt compound of domestic TBR tires were analyzed by micro morphology investigation and comparison with imported tires of the same grade ，and then the domestic belt compound formulation was optimized. The results showed that ，the zinc oxide particles remaining in the compound were the main cause to the early damage of the belt compound for the domestic brand tires. By using activated zinc oxide in the formulation ，the dispersion of zinc oxide in the rubber matrix was improved ，and the physical properties and fatigue re
sistance of the belt compound were much better than those of the common zinc oxide filled compound.
Key words ：TBR tire ；belt ；early damage ；activated zinc oxide ；high -temperature fatigue resistance