《广东橡胶》2019年第12期13
差示扫描量热仪(DSC)在硫化橡胶分析中的应用
张燕，吴炼，韩潇
(万力轮胎股份有限公司，广东广州510940)
比对硫化胶玻璃化转变温度的影响，最终采用不同的双胶并用硫化胶证明了通过玻璃
化转变温度进行双组份并用硫化胶胶种定性分析的可行性。
关键词：差示扫描量热仪(DSC)；硫化胶；玻璃化转变温度；定性分析
1.前言
差示扫描量热仪(DSC)是一种快速的热分析仪器，是通过在程序升温过程中，测量样品和参比物之间的热流随温度或时间变化的关系，定性或定量地表征材料物理或化学变化过程。它具有制样简易、样品用量少
、灵敏度高、分辨率高、测量精度高等一系列优点，因而被广泛应用于聚合物的结晶温度「、熔点T”以及玻璃化转变温度T&等的测试分析“。
玻璃化转变是非晶态高聚物的固有特性，一般非晶态高聚物按温度区域划分为三种力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态。而玻璃态与高弹态之间的转变过程称为玻璃化转变过程，转变温度即为玻璃化转变温度(TJ；当温度在-以上，高聚物呈现弹性，在-以下，呈现脆性；对于橡胶制品，当环境温度在以下，则橡胶制品发硬发脆，失去原有的弹性，因此玻璃化转变温度作为橡胶行业的一个重耍指标，决定了橡胶的使用温度下限。
不同种类的橡胶，其化学结构不同，且不同工艺条件下生产制备的橡胶大分子的聚合度和分子量存在差别，这些因素均会导致其玻璃化转变温度存在区别，因此可以通过准确测定硫化橡胶玻璃化转变温度来进行胶种定性分析。橡胶的玻璃化转变温度的测量方式有多种，女［1DMA 法、DTA法和DSC法等I吶，其中差示扫描量热仪法(DSC)以其制样简单、样品用量少，分辨率高、测量精度高且均适用于生胶和硫化胶体系的分析等优点而在橡胶行业中普遍应用“旳，因此本文通过研究DSC法测试硫化胶的玻璃化转变温度，并通过分析单组分和双组份并用硫化胶的玻璃化转变温度来进行胶种组分的定性分析，对于橡胶制品的组分剖析具有一定的指导意义。
2.实验部分
2.1原料和仪器
原材料与试剂：天然橡胶(NR)，泰国产品；乳聚丁苯橡胶(SBR1502)，齐鲁石化有限公司；溶聚丁苯橡胶(SSBR)，阿郎新科公司；顺丁橡胶(BR)，燕山石化有限公司；硫磺、氧化锌、促进剂TBBS、促进剂CBS、防老剂4020、硬脂酸、炭黑均为工业级市售品。
仪器及设备：Discovery DSC-25型差示扫描量热仪，美国TA公司；XSE205型分析天平，精
作者简介：张燕(1992-)，女，湖北黄冈人，硕士，万力轮胎股份有限公司万力橡胶轮胎研究院检测中心测试工程师。
14差示扫描量热仪（DSC）在硫化橡胶分析中的应用
度为O.lmg，瑞士梅特勒-托利多公司生产；CBI-1.5型智能双腔密炼机，英国Carter公司产品；XK-150型开炼机，湛江机械厂生产；LP3000 600H型平板硫化机，德国Montech公司生产。
2.2胶料制备
2.2.1试验配方
（1）硫化胶NR、SBR1502,SSBR、BR的基本配方为：对应的生胶100、氧化锌3、炭黑50、硫磺1.8、促进剂TBBS1、硬脂酸1、防老剂4020 1.5；
（2）不同配比双组分NR/SBR1502并用硫化胶，并用比分别为:20/80；40/60；50/50；60/40；80/20；基本配方为：并用胶100、氧化锌5、硬脂酸2、炭黑40、硫磺1、促进剂CBS 2.5和防老剂4020lo
（3）从我司生产车间选取了4种实际生产的双胶种并用配方。
2.2.2胶料的混炼工艺
在密炼机上混炼，混炼工艺及加料顺序为：转子转速为80r/min，生胶（压栓40s）-»一半炭黑及助剂（压栓80s）”剩下一半炭黑（压栓50s）-清扫（压栓50s）・排胶（150°C）。混炼完后在开炼机上薄通，出片，岀片厚度为2±0.2mm。室温下停放2h后在平板硫化机上硫化，硫化条件为150'C x30min o
2.3差示扫描量热仪（DSC）测试条件
温度范围：-80/-150-40°C；采用方法：ASTM D3418-15；升温速率：20°C/min；样品量：10-15mg；吹扫气N?流量：50inL/min…
3.结果与讨论
3.1单组份生胶和硫化胶的玻璃化转变温度的测试
对四种不同生胶及其硫化胶进行-温度测试，DSC曲线及相应的玻璃化转变温度结果如图1所示。
图1单组份生胶和硫化胶DSC曲线
由图1可知，不同胶种的DSCI11I线形状有明显差异，但同一胶种的生胶和硫化胶的DSC曲线形状较一致。各硫化胶的玻璃化转变区域相较于同胶种的生胶，向高温方向偏移，这主耍是由于硫化胶交联后形成网状结构，分子链段运动在一定程度上受到束缚，导致其玻璃化转变温度升高，但升高幅度并不大。而NR、SBR1502、SSBR和BR硫化胶的几分别为-58.74C,-47.76-C,-20.27C，和
《广东橡胶》2019年第1 2期
15
T9.45C，不同胶种硫化胶之间-温度相差很大，
可以用于对单组份胶种进行区分。
3.2不同配比的双组分井用硫化胶的玻璃
化转变温度测试为了考察胶种配比对硫化胶玻璃化转变温
度的影响，采用NR 和SBR1502双胶种并用，制备 了配比为NR/SBR 1502=20/80； 40/60； 50/50；
60/40； 80/20的5种硫化胶试片，并进行DSC 测
试，试验结果如图2及表1所示。、
表1 5种不同配比NR/SBR1502双组分并用硫化胶的玻璃化转变温度
N r /sbri 502
配比
20/8040/6050/5060/4080/20玻璃化温度Tgl/'C -60.86-61.03
-60.88-61.00
-60.78
玻璃化温度Tg2/°C
-49.33
-49.79-49.11
-49.69-49.45
图2不同配比并用的NR/SBR1502硫化胶试片DSC 曲线图
从图2和表1可知，不同配比的双组份并用
胶DSC 曲线形状基本一致，均存在两个对应的玻 璃化转变区域，其中第一个台阶式区域对应于NR 的玻璃化转变区域，第二个台阶式区域对应于
SBR1502的玻璃化转变区域；相较于NR 和SBR1502
单组分硫化胶并用后的各胶种的玻璃化转变温 度略有降低，但降低程度不大。随着并用胶NR/ SBR1502比例的增大，并用胶中各组分的玻璃化
转变温度基本保持不变，说明双胶种并用硫化胶
中各胶种的配比对硫化胶的玻璃化转变过程影响
不大，玻璃化转变温度可作为双胶种并用硫化胶
胶种定性分析的指标。
3. 3双组份井用硫化胶胶种定性分析
选取了 4种不同的双组份并用硫化胶的试
片，胶种组分已知如表2所示，随机对这4种硫化
胶进行了DSC 分析，其玻璃化转变温度测试结果 如表3所示。
表2 4种双组分并用硫化胶样品的实际胶种组分
配方号
]234胶种1
NR BR
BR
SBR1502
胶种2
SSBR
SBR1502NR SSBR
表3 4种双组分并用硫化胶样品的玻璃化转变温度测试结果
样品号1#2#3#4#玻璃化温度T gl /'C -99.56-59.11-100.69
—49.05玻璃化温度T *
/C -59.57
-23.92
一4& 85
-22.42
16差示扫描量热仪（DSC）在硫化橡胶分析中的应用
结合图1和表1中不同单组份硫化胶和双组分硫化胶的玻璃化转变温度结果，对表3中结果进行分析可知：1#样品中两组分的-分别对应BR 和NR，与配方3匹配；2#样品中两组分的.分别对应NR和SSBR，与配方1匹配；3#号样品中两组分的Tg分别对应BR和SBR1502，与配方2匹配；4#样品中两组分的J分
别对应SBR1502和SSBR，与配方4匹配。说明双组份并用硫化胶的胶种通过DSC分析的结果与实际并用的胶种组分相一致。
4.结论
对于单组份硫化胶和双组份并用硫化胶可以通过差示扫描量热法测定其玻璃化转变温度，进而对胶种进行定性分析。该方法样品用量少，无需复杂的样品前处理，且分析方法简单易行、快速可靠，对于橡胶种类鉴定和未知橡胶组分的剖析具有着重耍的意义。但在实际应用过程中，对于多胶种并用的复杂体系，分析者需要将DSC 和其它分析方法结合，以获取更多未知胶种组分的信息，进行更准确的鉴定。
参考文献
[1]傅树人.DSC定量法及其在聚合物研究中的应用[J].化学通讯，1979（2）:63-73.
[2]卞正军.橡胶材料多种测试玻璃化转变温度方法比较[J]•世界橡胶工业，2013,40（8）:42-44.
[3]徐颖，张勇.测量玻璃化转变温度的几种热分析技术[J].分析仪器，2010（3）:57-60.
[4]邓思娟，周衡刚.差示扫描量热法在橡胶材料分析中的应用[J]•合成材料老化与应用，2016,45（3）:120-123.
[5]周志诚，周淑华，杨柳.差示扫描量热仪（DSC）在丁騰橡胶分析中的应用[C].2008年橡胶（密封）新技术交流暨信息发布会，200&
[6]周琦，徐立飞，陈美华.差示扫描量热法在橡胶助剂热稳定性分析中的应用[C].全国橡胶工业新材料技术论坛暨2014年橡胶助剂专业委员会会员大会，2014.
（上接第25页）氨酯类和聚丙烯酸酯类中溶剂型通用胶粘剂生产装置。
5、新建白炭黑（气相法除外）生产装置。
13、新建斜交轮胎和力车胎（含手推车胎）、锦纶帘线、3万吨/年以下钢丝帘线、再生胶（常压连续脱硫工艺除外）、橡胶塑解剂五氯硫酚、橡胶促进剂二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）生产装置。
第三类淘汰类
一、落后生产工艺装备
（四）石化化工
1、废旧橡胶和塑料土法炼油工艺。
5、单线产能1.5万吨/年以下普通级白炭黑。
9、50万条/年及以下的斜交轮胎和以天然棉帘子布为骨架的轮胎、1.5万吨/年及以下的干法造粒炭黑（特种炭黑和半补强炭黑除外）、3亿只/年以下的天然胶乳安全套，橡胶硫化促进剂N-氧联二（1,2-亚乙基）-2-苯并唾哩次磺酰胺（NOBS）和橡胶防老剂D生产装置。
二、落后产品
（一）石化化工
7、软边结构自行车胎，以棉帘线为骨架材料的普通输送带和以尼龙帘线为骨架材料的普通V带，轮胎、自行车胎、摩托车胎手工刻花硫化模具。
万力轮胎《中国橡胶助剂网》
发布评论