材料科学
1、纳米材料导论（选修课）
绪论
0.1纳米科技的兴起
1959年，美国著名物理学家(1965年诺贝尔物理学奖获得者)费因曼教授(R．P．Feynman)曾指出:“如果有一天人类能够按人的意志安排一个原子和分子，那将会产生什么奇迹？”今天，这个美好的愿望已经开始走向现实.目前，人类已经能够制备出包括有几十个到几万个原子的纳米颗粒，并把它们作为基本单元构造一维量子线、二维量子面和三维纳米固体，创造出相同物质传统材料完全不具备的奇特性能。这就是面向21世纪的纳米科学技术。
0．2纳米材料的研究历史
人类对物质的认识分为宏观和微观两个层次。宏观是指研究的对象尺寸很大，并且下限有限，上限无限（肉眼可见的是最小宏观，而上限是天体、星系)。到目前为止，人类对宏观物
质结构及运动规律已经有相当的了解,一些学科领域都已建立，如力学、地球物理学、天体物理学、空间科学等。微观指原子、分子，以及原子内部的原子核和电子，微观有上限而无法定义下限。
19世纪末到20世纪初,人类对微观世界的认识已延伸到一定层次，时间上达到纳秒、皮秒和飞秒数量级。建立了相应的理论，例如原子核物理、粒子物理、量子力学等。
相对而言,在原子、分子与宏观物质的中间领域，人类的认识还相当肤浅，被誉为有待开拓的“处女地".近20年以来，人类已经发现，在微观到宏观的中间物质出现了许多既不同于宏观物质,也不同于微观体系的奇异现象。下面对纳米材料的研究历史作简要介绍。
1 000年以前。当时，中国人利用燃烧的蜡烛形成的烟雾制成碳黑，作为墨的原料或着染料，科学家们将其誉为最早的纳米材料。中国古代的铜镜表面防锈层是由Sn02颗粒构成的薄膜，遗憾的是当时人们并不知道这些材料是由肉眼根本无法看到的纳米尺度小颗粒构成.
1861年，随着胶体化学（colloidchemistry）的建立，科学家们开始对1—lOOnm的粒子系统进行研究。但限于当时的科学技术水平，化学家们并没有意识到在这样一个尺寸范围是人类认识世界的一个崭新层次，而仅仅是从化学角度作为宏观体系的中间环节进行研究。
20世纪初，有人开始用化学方法制备作为催化剂使用的铂超微颗粒。
1929年,有人用Al、Cr、Cu、Fe等金属作电极，在空气中产生弧光放电,得到了15种金属氧化物的溶胶。并开始对超微颗粒进行X光射线实验研究。
1940年，有人首次采用电子显微镜对金属氧化物的烟状物进行观察。
1945年，Balk提出在低压惰性气体中获得金属超微粒子的方法。
20世纪上半叶的研究特点是,人类已经自觉地把纳米微粒作为研究对象来探索纳米体系的奥秘。
20世纪50年代末，有人预计，在微米、亚微米(纳米材料尺寸上限）的细小体系中，一束电子分成两束,以形成不同的位相，重新相遇后会产生电子波函数相干现象,从而导致电导的波动性.
60年代初，有人用实验观察到了电子束的波动性。几乎在同一时期,日本理论物理大师R．Kubo在金属超微粒子的理论研究中发现，金属粒子显示出与块状物质不同的热性质，被科学界称做Kubo效应.
1963年，通过在纯净气体中的蒸发和冷凝过程获得了单个金属微粒的形貌和晶体结构。
70年代末,美国人发明了激光驱动气相合成数十纳米尺寸的硅基陶瓷粉末(Si、SiC、Si3N4)，从此，人类开始了规模生产纳米材料的历史。
70年代末到80年代初，人类对纳米微粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究,在描述金属微粒方面可达电子能级状态的Kubo理论日臻完善,在用量子尺寸效应解释超微粒子等特性方面也获得了极大成功。
1984年，制备出了具有清洁界面的纳米晶体Pd、Cu、Fe等多晶纳米固体。
1987年,美国用同样方法制备了人工纳米材料Ti02等晶体。
90年代初,采用各种方法制备的人工纳米材料已多达百种,其中，引起科技界极大重视的纳米粒子应属于团簇粒子。团簇的尺寸一般在1nm以下，它由几个到几百个原子构成。
1985年，美国科学家用激光加热石墨蒸发法在甲苯中形成碳的团簇C6o和C70.
1991年，发现了完全由碳原子构成的纳米碳管.
纵观90年代纳米材料研究现状，可以证明人类已在各个学科层面上开展了深入细致的研究并逐渐形成了纳米科学与技术和高科技生长点。
0．3 纳米材料的主要研究内容
所谓纳米材料,从狭义上说，就是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体材料的总称.从广义上看，纳米材料应该是晶粒或晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的材料.
当然，纳米材料的制备原料首先必须是纳米级的.按传统的材料学科体系划分，纳米材料又可进一步分为纳米金属材料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。
若按应用目的分类，可将纳米材料分为纳米电子材料、纳米磁性材料、纳米隐身材料、纳米生物材料等等.
为了便于叙述纳米材料的主要研究内容,将从狭义的角度加以介绍.
1．原子团簇
原子团是由多个原子组成的小粒子，它们比无机分子大，但比具有平移对称性的块体材料小，它们的原子结构（键长、键角和对称性等）和电子结构不同于分子，也不同于块体。原子团簇的尺寸一般小于20nm，约含几个到105个原子。原子团簇具有很多独特性质:
（1）具有硕大的表面积比而呈现出表面或界面效应；
（2)幻数效应;(形状和对称性多种多样)
（3）原子团尺寸小于临界值时的“库仑爆炸”(自旋状态改变，库仑排斥力增强）
（4)原子团逸出功的振荡行为等。
目前，研究原子团簇的结构与特性主要有两方面的工作，一方面是理论计算原子团簇的原子结构、键长、键角和排列能量最小的可能存在结构；另一方面是实验研究原子团簇的结构与特性，制备原子团，并设法保持其原有特性压制成块，进而开展相关应用研究。
2．纳米颗粒
纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超微颗粒，它的尺度大于原子团簇，小于通常的微粉,一
般在1-100nm之间.这样小的物体只能用高分辨的电子显微镜观察。
为此,日本名古屋大学上田良二教授给纳米颗粒下了一个定义：用电子显微镜才能看到的微粒称为纳米颗粒。
纳米颗粒与原子团簇不同，它们一般不具有幻数效应，但具有量子效应、表面效应和分形聚集特性等。
纳米颗粒的应用前景，除了光、电、磁、敏感和催化特性外，就是由5—50nm的纳米颗粒在高真空下原位压制纳米材料，或制作纳米颗粒涂层，或根据纳米颗粒的特性设计紫外反射涂层、红外吸收涂层、微波隐身涂层，以及其他的纳米功能薄膜.
3．纳米碳球
纳米碳球的主要代表是C60.由此可见，60个C原子组成封闭的球形,是32面体，即由20个六边形(类似苯环）和12个五边形构成一个完整C60.这种结构与常规的碳的同素异形体金刚石和石墨层状结构完全不同，物理化学性质非常奇特,如电学性质、光学性质和超导特性.
4．纳米碳管
纳米碳管是纳米材料的一支新军.它由纯碳元素组成，是由类似石墨六边形网格翻卷而成的管状物,管子两端一般由含五边形的半球面网格封口。纳米碳管直径一般在1-20nm之间，长度可以从纳米至微米量级。纳米碳管有许多特性，有强烈的应用背景,预测它们在超细高强纤维、复合材料、大规模集成电路、超导线材和多相催化等方面有着广泛的用途。
5．纳米薄膜与纳米涂层
这种薄膜具有纳米结构的特殊性质，目前可以分为两类：
（1）含有纳米颗粒与原子团簇——基质薄膜；
(2)纳米尺寸厚度的薄膜，其厚度接近电子自由程和Debye（德布罗依）长度，可以利用其显著的量子特性和统计特性组装成新型功能器件。
例如,镶嵌有原子团的功能薄膜会在基质中呈现出调制掺杂效应，该结构相当于大原子-超原子膜材料，具有三维特征；纳米厚度的信息存贮薄膜具有超高密度功能，这类集成器件具有惊人的信息处理能力；纳米磁性多层膜具有典型的周期性调制结构,导致磁性材料的饱和磁化强度的减小或增强.对这些问题的系统研究具有重要的理论和应用意义。
6．纳米固体材料
具有纳米特征结构的固体材料称为纳米固体材料。例如,由纳米颗粒压制烧结而成的三维固体,结构上表现为颗粒和界面双组元；原子团簇堆压成块体后，保持原结构而不发生结合长大反应的固体。原子团用高速高压气流带动等。其中，由原子团簇堆压成的纳米金属材料具有很大的强度和稳定性，以及很强的导电能力，这类材料存在大量晶界，呈现出特殊的机械、电、磁、光和化学性质.已经发现，由纳米硅晶粒和晶界组成的纳米固体材料,其晶粒和边界几乎各占体积一半，具有比本征晶体硅高的电导率和载流子迁移率，电导率的温度系数很小，这些特殊性正在被进一步研究.
7。纳米复合材料
增强相为纳米颗粒、纳米晶须、纳米晶片、纳米纤维的复合材料称为纳米复合材料.增强相必须是纳米级；基体可以是纳米级,也可以是常规材料。纳米第二相的加入,可提高基体的性能.纳米复合材料包括金属基、陶瓷基和高分子基纳米复合材料。复合方式有：晶内型、晶间型、晶内—晶间混合型、纳米·纳米型等。
小结：纳米材料应用的领域
性能 | 用途 |
磁性 | 磁记录、磁性液体、永磁材料、吸波材料、磁光元件、磁存储、磁探测器、磁致冷材料 |
光学性能 | 吸波隐身材料，光反射材料，光通信，光存贮，光开关，光过滤材料，光导电体发光材料,光学非线性元件，红外线传感器，光折变材料 |
电学特性 | 导电浆料，电极、超导体、量子器件、压敏和非线性电阻 |
敏感特性 | 湿敏、温敏、气敏、热释电 |
热学性能 | 低温烧结材料,热交换材料，耐热材料 |
显示、记忆特性 | 显示装置（电学装置,电泳装置） |
力学性能 | 超硬，高强，高韧，超塑性材料，高性能陶瓷和高韧高硬涂层 |
催化性能 | 催化剂 |
燃烧特性 | 固体火箭和液体燃料的助燃剂，阻燃剂 |
流动性 | 固体润滑剂,油墨 |
悬浮特性 | 各种高精度抛光液 |
其他 | 汽车助燃剂 医用（药物载体、细胞染,细胞分离，医疗诊断，消毒杀菌）过滤器，能源材料（电池材料，贮氢材料）环保用材（污水处理，废物料处理) |
纳米材料的特性
1。 纳米材料的表面效应
纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化.如下图所示：
表面原子数与粒径的关系
从图中可以看出,粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。
2. 纳米材料的体积效应
由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少,相应的质量极小.因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。
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