项目三  10kt/a 甲醛生产技术
组员：李平  许萍萍  袁安  蔡峰  张添法  钱宏俊 葛来飞
工艺方案的确定
我组确定的生产方案如下：
    甲醇氧化制甲醛的方法
    以铁钼氧化物为催化剂
   
甲醛性质及应用
1  物理性质
    无，有辛辣刺激鼻气味的气体。其37%水溶液（约含10%的甲醇）为“福尔马林”（Formalin）是无具有刺激性的液体，在室温下易挥发。
2  化学性质
    甲醛是一种极为活泼的化合物，它几乎能与所有的有机和无机化合物反应，在工程塑料、胶黏剂、染料、、农业等领域得到广泛的应用。还可以发生缩聚反应
3  用途
◆ 甲醛是一种重要的化工原料，出单独作为产品外，更多的是用它作为生产其他化工产品的原料。
◆ 甲醛可以生产新型塑料聚甲醛，聚甲醛可代替有金属用于汽车、飞机中的零件，机械工业中的精密仪表、轴承，电气工业中的绝缘外壳，石油工业中的管道、开关及日用品。
◆ 甲醛与苯酚或尿素缩合生成酚醛脲醛树脂，这两种树脂广泛用于制造各种电器材料，也可制造各种用途的油漆和化工难蚀材料。
◆ 用于生产乌洛托品，进而生产药品。
◆ 在农业医药以及日常生活中，甲醛用作杀虫剂和杀菌剂，如医药卫生部门用福尔马林做
消毒剂。　
甲醛生产方法介绍
1  甲烷氧化法
此法为在含有98%甲烷的天然气和空气的混合气中加入0.08%的用作催化剂的硝酸蒸汽，与400～600oC使其反应。
因为生成的甲醛易于分解，易于燃烧，而不得不抑制反应速率，也增加了未反应气体的循环量，因此在为开发成功经济的工艺之前，该法没有得到推广。
2  高级烃氧化法
高级烃氧化法为使乙烷、丙烷、丁烷等烷烃氧化，再生成醋酸，乙醇、丙醇、乙炔、丙酮等副产物时，制得甲醛的方法，然而仅在特殊条件下，该法方能被认为是合理的。
3  甲醇氧化制甲醛
优点：单程收率高，产品浓度高，工艺技术成熟，甲醇转化率高，催化剂使用寿命长，适用于大批量生产。
缺点：单耗高，反应流程长，耗电多。
因此，我组选用甲醇氧化制甲醛的生产方法。
甲醇氧化制甲醛生产方法介绍
        甲醇氧化制甲醛生产技术，根据催化剂的不同可分为银催化剂和铁钼法。
㈠银催化剂法又称甲醇过量法或氧化脱氢法
        优点：该方法工艺技术成熟，生产能力大，产品中含有一定量的甲醇，便于短期贮存和运输。
          缺点：成品中含有甲醇，不但耗高，而且在要求用无醇甲醛作原料时，还需浓缩脱醇，脱水过程比较复杂。
㈡铁钼法又称空气过量法或氧化法，
          优点：甲醇转化率高，催化剂使用寿命长，产物中醇量低于1%，所得甲醛浓度较大，它适合制造聚甲醛。
          缺点：反应流程长，耗电多，设备生产能力低下，容易发生自爆自燃。
  银法和铁钼法生产甲醛的技术经济指标
原料的性质
1、甲醇的物理性质
          甲醇是饱和醇系列中的代表，分子式为CH3OH，相对分子质量为32.04.在常温常压下，纯甲醇是无、不流动、不挥发、可燃的有毒液体，有类似乙醇的气体。甲醇可以与水、乙醇、乙醚等很多有机液体互溶，但不能和脂肪烃类化合物互溶。甲醇蒸气和空气混合，在一定范围内形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%~36.5%（体积）。
2、甲醇的化学性质
          甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性能，其化学性很活泼，如氧化反应
、氨化反应、酯化反应、羰基化反应、脱水反应、裂解反应、氯化反应等。蒸汽与空气形成爆炸性混合物。
生产工艺
1 反应原理
2    工艺条件
温度 ： 573~623K
压力：
催化剂：铁钼氧化物
原料配比：甲醇：空气混合气=3%~8%
4  流程简介       
          原料甲醇由泵送至蒸发器顶部,喷淋进入蒸发器,流量控制恒定。新鲜空气经过滤与来自
吸收塔顶部的循环尾气混合,分离出夹带的液沫,然后经风机加压后从底部进入蒸发器。
          通过调节循环尾气的流量使混合气体中氧气浓度得以控制。在蒸发器内,气体与气化后的甲醇混合并加热,然后进入反应器。
          反应器为列管式固定床反应器,列管内装填 铁钼催化剂。混合气体在催化剂作用下进行化学反应,并释放出热量,使气流温度逐步升高至最佳反应温度(又称热点温度)。在该温度下,转化率和选择性最好。然后气流温度开始下降,并离开反应器。
           
          反应热由列管间的导热油移走,用以副产蒸汽。出反应器的高温气体在甲醇蒸发器中冷却后进入吸收塔。甲醛在此塔中被水吸收,制得一定浓度的甲醛水溶液,并从塔底将甲醛水溶液经泵送至产品贮槽。
            甲醛吸收是放热过程,通过甲醛吸收塔循环泵将大流量的甲醛溶液进行塔外循环,在冷却器中移走热量。出吸收塔顶部的尾气,大部分循环至风机,其余用作燃料气。
工艺条件的影响
1  反应温度
        铁-钼催化剂导热性能差，不耐高温，必须严格控制反应温度。工艺上要求操作温度比催化剂允许的最高温度低20K—40K，即在653K以下操作。温度超过753K是催化剂活性被破坏。
        甲醇进料浓度对氧化温度的影响很敏感。甲醇浓度绝对值增加0.1%，反应热点温度大约升高5K，因此要保持原料气中甲醇浓度恒定。
  反应温度对氧化反应的影响
      在573—633K之间甲醛单程收率可达90%左右，温度愈高，一氧化碳生产量愈多。温度达703K时，单程收率下降为75%，一氧化碳收率已高达23%。因此认为一氧化碳主要从甲醛热分解生成的。二氧化碳量在一定温度范围内几乎不变，保持在2%左右。提高反应温度，甲酸生成量反而减少，这是由于高温下促进了甲酸的分解。
        为了保证甲醛收率较高，同时使甲酸生成量尽量降低，选择反应温度623K左右为宜。
  2  原料配比
          甲醇于空气混合气中的配比在一定浓度范围内（3%—8%），对甲醛的一氧化碳收率无显著影响，但甲醇操作浓度太低，生产能力受限制。工业上通常采用在甲醇和空气混合物爆炸区下限浓度的最高值下进行安全生产，即原料中甲醇的操作浓度一般控制在6%左右。
        铁钼法甲醛工艺生产过程中由甲醇、氧气、氮气等构成的反应原料气体的典型组成(体积百分数）为:
        甲醇8.56    一氧化碳0.7    氧气10.89
        氮气78.14    水1.71。
3  催化剂的影响
          催化剂的组成：氧化铁（质量分数）控制在15%~20%为适宜，过量的氧化钼（80%~85%）可作为助催化剂而存在。加入少量铬（约0.2%~0.3%），有助于稳定催化剂的操作。此外，加入少量的锰、铈、钴、锡等可以提高催化效果。
⑴组成对催化剂选择性的影响
        催化剂中钼酸铁的选择性很高;氧化钼次之;氧化铁的选择性很低，当甲醇的转化率为30%时，对甲醛的选择性仅仅只有20%.
⑵组成对催化剂稳定性的影响
        大量实验证明，氧化钼适当过量，可以增大催化剂的稳定性，抑制催化剂的分解变性.
4  接触时间
汽车除甲醛        甲醇在铁-钼催化剂上用过量空气氧化适宜于高空速条件下进行，常用的接触时间为0.2—0.5s。接触时间与反应温度有密切关系。催化剂层的温度具有鲜明的最大值，即所谓反应热点温度。空时速度的变化，引起催化剂层沿气流方向的温度分布也发生变化。空间速度减小，反应热点温度就往催化剂层的前部移动。
甲醇的精制工艺
1、产品组成
                铁钼法生产甲醛的产品组成
2、甲醛的精制
            采用铁-钼氧化物为催化剂，进行甲醇催化氧化生产甲醛，具有高转化率、高选择性和甲醇原料消耗低的特点。产品中仅含有极少量未转化的甲醇，一般低于1%；所得甲醛中还含有0.02%以下的甲酸。由于生产中无需加入水蒸气作为稀释剂可以直接制得低醇高浓度甲醛。
          铁钼法生产甲醛得到的产物中含有极少量的甲醇，这样有利于甲醛的贮存和运输。
          从反应器中出来的甲醛由于纯度很高，无需进行精制，通过冷凝器冷凝后，可直接通入吸收塔被水吸收，制得一定浓度的甲醛水溶液,并从塔底将甲醛水溶液经泵送至产品贮槽。
反应器的选取
1、反应管和反应器的选择
          由于主反应强烈放热，并且转化率很高，所以不能在反应物系大循环量下操作.也不能靠升高流出物温度将反应热排出。这样就决定了反应器是列管式的，并且具有热流体外部循
环冷却的换热器。该反应器的优点是:催化剂磨损小，流体在管内接近活塞流，推动力大，催化剂的生产能力高。
            反应器中反应管的尺寸是由中型试验确定的，试验在一根由外部冷却的管子中进行，其尺寸与工业上的管子接近.多次试验的结果证明，反应管的直径一般在15~24毫米之间。管径太大(> 24毫米)，导致交换表面减小，热点温
    度过高，选择性下降，催化剂降解加速，所以必须避免.管径适当小些可以减小反应器中的热梯度，对主反应有利。但是管径太小(<15毫米)也会带来下述缺点：
    (1)、为了补偿管子小的不足，管子的数目必须相应增加，从而使投资费用增加；
    (2)、如果不增加管子数目，那么就得增加催化床层的高度，增大操作压力，选择性下降；
    (3)、增加填装反应器的时间，以及相应带来的其它困难。
2、其它问题
    ① 反应器的流出产物、经过换热器冷却之后，送人吸塔，与水逆流操作，得到甲醛溶液.
在控制流量的情下，使水的加人量等于塔底得到的一定浓度甲醛溶液所需的水量。
  ②在某些情况下，可以将吸收塔出口的一部分尾气进行循环使用，这在经济上是有意义的，同时还可减少对环境的污染。
    ③ 催化剂的抗毒能力很强，反应物不需要净化，普通甲醇和普通空气完全适用生产.同时，由于MF101催化剂的选择性极好，产品甲醛的纯度很高，可以直接销售。
安全、节能、环保生产工艺
一 甲醛的毒性
        甲醛有毒，有特殊气味， 能凝固蛋白质。接触后对皮肤、粘膜有强烈刺激作用。本品为可疑人类致癌物。最高容许浓度：3 mg/m3
        短期过量暴露的影响吸入：吸入甲醛可引起鼻炎、咽痛、嗅觉丧失、咳嗽、胸闷和支气管炎，严重者发生喉痉挛和肺水肿等症状。眼睛接触：甲醛蒸汽引起眼部烧灼感、流泪、结膜炎。皮肤接触：可导致接触性皮炎。口服：误服后，口、咽、食道和胃部立即出现烧灼感，口腔黏膜糜烂，伴剧烈上腹痛，带血性呕吐物。严重时可发生休克和昏迷。