聚氧亚甲基二甲醚前景分析及相关发展建议
王熙庭
（西南化工研究设计院 全国天然气化工与碳一化工信息中心，成都 610225）
1 概述
聚氧亚甲基二甲醚（polyoxymethylene dimethyl ethers，POMDME，PODE），又称聚甲醛二甲基醚，二甲基聚缩醛（dimthyl-polyformal），聚甲氧基甲缩醛（polymethoxymethylal）。第一种名称为学名，第二、三种名称为俗名，第三中名称为兰州化物所自创的名称（实际上按命名法则是不规范的）。
聚氧亚甲基二甲醚是以亚甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物，通式为CH3(OCH2)nOCH3，系高沸点黄液体。可用作酚醛树脂的改性剂、溶剂、增塑剂和脱模剂等。n=3～8的化合物是一种性能优良的柴油增氧剂，这也是人们最感兴趣的。
2 聚氧亚甲基二甲醚的性质
几种聚氧亚甲基二烷基醚的性质见表1。
表1 聚氧亚甲基二甲醚的性质
化合物 | 沸点/℃ | 闪点/℃ | 十六烷值 | 氧质量分数/% | 低热值/MJ/kg |
CH3(OCH2)1OCH3（甲缩醛） | 42 | -17.78 | 30 | 42.1 | 22.4 |
CH3(OCH2) 2OCH3 | 105 | 63 | 45.2 | ||
CH3(OCH2) 3OCH3 | 156 | 78 | 47.0 | ||
CH3(OCH2) 4OCH3 | 202 | 90 | 48.1 | ||
CH3(OCH2) 5OCH3 | 242 | 100 | 48.9 | ||
CH3(OCH2) 6OCH3 | 280 | 104 | 49.5 | ||
CH3 CH2 (OCH2) 2O CH2CH3 | 140 | 77 | |||
CH3 CH2 (OCH2) 2O CH2CH3 | 185 | 89 | |||
柴油 | 188-343 | 45 | 0 | 42.5 | |
从表1可见聚氧亚甲基二甲醚分子含氧量高，十六烷值高，沸点也比较高。
聚氧亚甲基二甲醚与柴油和生物柴油互溶性好，且比较稳定，油品中的酸值对其稳定性没有明显影响。
3 聚氧亚甲基二甲醚用作柴油添加剂和替代物
随着人们环保意识的增强，世界各国不断地推出越来越严格的汽车排放标准。为了满足越来越严格的排放标准，一方面是改进汽车技术，另一方面是提高油品质量。改善燃油品质、减少有害气体排放，比较简便、经济和有效易行的一种方法是在燃油中加入添加剂。柴油的十六烷值（cetane number，CN）是衡量柴油性能的一个重要指标。提高十六烷值，可有效抑制黑烟的排放。而含氧添加剂的自供氧能力，在促进燃油燃烧中有明显作用。聚氧亚甲基二甲醚是一种近年来颇受关注的一种新型清洁油品添加剂，是改善柴油燃烧、提高十六烷值、减少二氧化碳和NOx排放、降低油耗和减少排烟的一种有效添加剂，添加量约为1%～20%（4%～11%较佳）。较适宜作为柴油添加剂的聚氧亚甲基二甲醚[CH3(OCH2)nOCH3]的n值为3≤n≤8，其中3≤n≤5最佳。n=2的低聚物和n=1的化合物（即甲缩醛），沸点和闪点偏低，因此作为柴油添加剂存在不足；n>8的低聚物，倾向于在低温下结晶，因此不适宜作
为柴油添加剂。n=3～4的低聚物具有与典型的柴油混合物相当的沸点和闪点，冷的滤清器阻塞点也没有提高。
柴油发动机也可燃用100%的聚氧亚甲基二甲醚，这种燃料可以满足极为严格的欧Ⅴ标准。例如，在装有催化转化器的四缸1910 jtd FIAT发动机上燃用组成如表2的聚氧亚甲基二甲醚，在转速为1500转/分和稳定条件下，在优化了废气的再循环比后，排放值为：NOx 1.2 g/kWh，PM（微粒，碳烟）0.001 g/kWh，HCs（碳氢化合物）0.3g/kWh；同样条件下，燃用组成如表3的聚氧亚甲基二甲醚，在优化了废气的再循环比后，排放值为：NOx 1.3 g/kWh，PM（微粒，碳烟）0.002 g/kWh，HCs（碳氢化合物）0.25 g/kWh。
表2 聚氧亚甲基二甲醚燃料组成（Ⅰ）
表3 聚氧亚甲基二甲醚燃料组成（Ⅱ）
虽然可以使用100%的聚氧亚甲基二甲醚代替柴油作为发动机燃料，且有很好的排放性能，但是在开发廉价的生产技术之前，使用100%的聚氧亚甲基二甲醚作为燃料，由于成本高，热值低，恐暂时还难于推广。
4 聚氧亚甲基二甲醚的合成
4.1 概述
聚甲醛），以及DME（或甲缩醛（DMM））与多聚甲醛为原料合成POMDME 在热力学上可行；以DME（或DMM）与三聚甲醛为原料合成POMDME 在热力学上不可行(该结论与相关专利有矛盾)；以DME（或DMM）与甲醛为原料合成POMDME 在加压情况下具有热力学可行性。
2CH3OH＋nHCHO＝CH3O(CH2O)nCH3＋H2O (1)
CH3OCH3＋nHCHO＝CH3O(CH2O)nCH3 (2)
CH3OCH2OCH3＋nHCHO＝CH3O(CH2O)n＋1CH3 (3)
2CH3OH＋(CH2O)3 (三聚甲醛)＝CH3O(CH2O)3CH3＋H2O (4)
CH3OCH3＋(CH2O)3 (三聚甲醛)＝CH3O(CH2O)3CH3 (5)
CH3OCH2OCH3＋(CH2O)3 (三聚甲醛)＝CH3O(CH2O)4CH3 (6)
2CH3OH＋HO(CH2O)nH (多聚甲醛)＝CH3O(CH2O)nCH3＋2H2O (7)
CH3OCH3＋HO(CH2O)nH (多聚甲醛)＝CH3O(CH2O)nCH3＋H2O (8)
CH3OCH2OCH3＋HO(CH2O)nH (多聚甲醛)＝CH3O(CH2O)n＋1CH3＋H2O (9)
在上述反应中，从原料上讲以甲醇和甲醛为原料最为廉价，而三聚甲醛、多聚甲醛和甲缩醛都是甲醛进一步加工制造的产品，因而价格也相对较高。但是，甲醛通常都以水溶液的形式存在，含有大量的水，产物分离可能较困难，且在一些反应中，大量水的存在，由于反应平衡的因素也会抑制反应的进行。而三聚甲醛和多聚甲醛中含水量低，后处理简单。反应(2)，(3)，(5)和(6)没有水生成，这些反应若能实现，则对产物分离十分有利。因此，合成路线的选择必须结合各种因素进行综合考量。
虽然从反应式（4）～（6）看，产物似乎是单一的三聚物，但实际上得到的都是一系列同系物，且二聚以下的同系物生成的比例更大，因此为了提高目的产物的收率，都需要大量循环。
4.2 以甲醇和甲醛水溶液为原料的合成方法
甲醇和甲醛水溶液是合成聚氧亚甲基二甲醚（POMDME）最廉价的原料。
美国专利US6392102描述了通过使用包含甲醇和甲醛的料流在酸性催化剂存在下反应制备P
OMDME，甲醛通过二甲醚氧化获得，同时在催化蒸馏柱中去除反应物。这样获得甲缩醛、甲醇、水和POMDME的混合物。
由甲醇和甲醛开始的方法的缺点是水的大量存在（原料带入和反应生成），带来诸多不利影响，如降低单程转化率，增加产物分离的困难和能耗，并且在酸性催化剂存在下使已经形成的POMDME水解形成不稳定的半缩醛，该不稳定的半缩醛降低了柴油混合物的闪点，因此损害其质量。由于沸点相近，半缩醛难于自POMDME中去除。
US6392102的方法通过二甲醚氧化制备甲醛，虽然在一定程度上减少了水含量（甲醛浓度>60%），但是整个工艺比较复杂，包括反应蒸馏、多个非均相反应器、蒸馏塔、吸收塔和喷雾塔，这需要高的开发和投资成本，以及操作过程中的养护费用。此外，以二甲醚代替甲醇生产甲醛，原料成本也相对较高。
中国专利CN200680020897.8、CN200680021680.9（BASF申请）提供了一种改进方法，由甲醛水溶液开始选择性地制备三-和四氧亚甲基二醇二甲醚（POMDMEn=3,4）。它是通过甲醛与甲醇反应并随后通过蒸馏处理该反应混合物而制备三-和四氧亚甲基二醇二甲醚。该方法虽然使用廉价的甲醛水溶液为原料，但工艺过程仍然相当复杂，需要4～5个蒸馏塔和1个
相分离塔实现产品的分离和副产物的循环利用。由于大量组分和大量同时进行的化学平衡反应，离开反应器的混合物的蒸馏分离是一个比较复杂的问题，该混合物包含有甲醛、水、亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛、甲缩醛和聚氧亚甲基二甲醚。由于反应既受化学平衡限制，也受动力学控制，所以得到的反应混合物比较复杂。此外，形成的反应性共沸物导致复杂的相平衡。该法可制得纯度达99%的n=3、4的产品。
4.3 以甲醇和低聚甲醛为原料的合成方法
EP1505049描述了一个甲醇和低聚甲醛合成聚氧亚甲基二甲醚的例子。以三氟甲磺酸（Triflic acid）为催化剂，甲醛/甲醇摩尔比1.3，甲醇与H+摩尔比940，[H+]=26×10-3，反应温度115℃，反应时间20分钟，甲醇、甲醛转化率分别为83％和98％，聚氧亚甲基二甲醚选择性为：甲缩醛（n=1），43.4%；n=2，25.9%；n=3，12.7%；：n=4，3.9%；n=5，0.7%；Σ（1～5），86.6%。
4.4 以甲醇和三聚甲醛为原料的合成方法
CN101182367（US7560599汽车除甲醛）（兰州化物所申请）描述了一种以三聚甲醛和甲醇为原料制
备聚氧亚甲基二甲醚的方法。该法以离子液体为催化剂，该催化剂活性高，腐蚀性小，反应转化率高，反应后产物分布好。
实施例1：在100mL反应釜中，依次加入0.1203g催化剂a，0.8mL甲醇，2.7g三聚甲醛。充氮气至压力2MPa，加热至353K搅拌4小时，经气相谱分析，三聚甲醛转化率为78.1％，相对含量：甲缩醛（n=1），40.2％；n=2，27.9％；n=3～8，29.1％；n>8，2.8％。
实施例12：同实施例1，依次加入3.6g催化剂k，48.6mL甲醇，108g三聚甲醛。充氮气至压力2MPa，加热至388K搅拌2小时，经气相谱分析，三聚甲醛转化率为90.1％，相对含量：甲缩醛（n=1），26.7％；n=2，34.2％；n=3～8，39.1％；n>8，未检出。
（a） （k）
4.5 以二甲醚和三聚甲醛为原料的合成方法
WO 2006/134081（US20080207955，EP1902999）（BASF申请）描述了一种在酸催化剂
存在下二甲醚和三聚甲醛（即三噁烷）反应制备聚氧亚甲基二甲醚的方法。其特点之一是，通过二甲醚、三聚甲醛和/或催化剂引入到反应混合物中的水的质量要低于整个反应混合物的1％，最好是低于0.1％。
例1：30g三聚甲醛和63g二甲醚与0.2g硫酸一起在100℃加热16小时。分别在1、2、3、4、5、6、7、8和16小时抽取试样分析。在8小时后，获得平衡组合物。减压放出二甲醚后，分析产物组成为：n=2，18%；n=3，58%；n=4，16%；余量为n>4和取样/分析误差。
例2：17g三聚甲醛、20g二甲醚和15gAmberlite® IR120离子交换树脂一起在100℃加热24小时。24小时后抽取试样分析。得到的由聚氧亚甲基二甲醚组成的混合物质量分布为：n=2，19%；n=3，64%；n=4，1%；为n>4，余量。
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