第21卷 第1期江
西科学
Vol.21 No.1
2003年3月
J I AN GXI SCIENCE
Mar ,2003
文章编号:1001-3679(2003)01-0010-05
收稿日期:2002-09-03；修订日期:2002-09-26基金项目：国家八六三项目(编号:863-715-003-0130)
作者简介：胡劲召(1968-)，男，河南方城人,1991年7月毕业于华东工学院，现为南昌大学应用化学研究所
2000级工业催化专业在读硕士研究生。
低钯新型汽车尾气净化催化剂的研究
胡劲召，李凤仪，石秋杰
(南昌大学应用化学研究所，江西南昌 330047)
摘要：应用流动体系微型反应器、TPR 、TPD 技术研究了La-Ce-Z r-T i-O ,Pd-La-Ce-Z r-T i-O ,Pd-Rh-La-Ce-Z r-T i-O
3种体系的催化剂在低钯负载量(<1.0‰)时的性能。研究结果表明：对低钯型汽车尾气净化催化剂,0.8‰的
钯含量是比较合适的；铑在催化剂中对NO 的转化具有独特作用，但并非不可替代；在Pd-La-Ce-Z r-T i-O 催化剂中,TPR 谱图上550℃左右的还原峰对应的氧物种应该是催化剂主要的活性物种。关键词：低钯；催化剂；汽车尾气
中图分类号:T Q426.96 文献标识码:A
Study on low Content P alladium C atalysts for Automotive Emission Control
H U Jin-zhao ,LI Feng -yi ,SHI Qiu-jie
汽车尾气处理装置图(Institute of Applied Chemistry Nanchang University ,Nanchang Jiangxi 330047PRC )
Abstract :The catalytic activity of La-Ce-Zr-T i-O 、Pd-La-Ce-Zr-T i-O 、Pd-Rh-La-Ce-Zr-T i-O catalysts
has been studied with flow -system microreactor tem perature-programmed reduction (TPR )and tem pera 2ture-programmed des orption (TPD )technique when the Pd content is not m ore than 1.0‰.It was shown that the appropriate Pd loading in low content palladium catalyst is 0.8‰;Rh has particular function to NO conversion ,but it is able to be replaced by other com ponents ;the oxidation species whose reduciton tem perature is about 550℃in the TPR curve of Pd-La-Ce-Zr-T i-O catalyst should be the main activity species.
K ey w ords :Low content palladium ,Catalyst ,Autom otive emission
随着汽车在社会生活中越来越广泛的使用，汽车尾气对大气环境造成的污染也越来越严重，并深刻地危害着人们的身心健康，影响着人们生活质量的提高。治理机动车尾气污染，有诸如改进发动机燃烧性能、提高燃油质量、寻求可替代的清洁燃料、开发电动汽车等许多方法，但利用催化剂技术治理机动车尾气污染仍是目前条件
下最有效、最实用、最广泛的方法。
汽车尾气净化铂铑催化剂(以蜂窝陶瓷三氧化二铝涂层作载体)目前已形成了7.6亿美元的世界市场，这种催化剂由于大量使用了贵金属铂铑组分，导致催化剂成本很高，并且由于地球上贵金属矿产资源的短缺，产生了严重的供求危机。Rh 的世界贮存量很少，生产量的90%用于
汽车催化剂[1]。1995年世界汽车工业铂、钯、铑的消费量分别为60.6t 、48.2t 、13.4t ，我国使用铂铑三效催化剂仅装备新生产的汽车，每年就需进口3t 左右的铂族金属，花费5000万美元，若在用车上使用，则花费的外汇更为巨大。因此，研制和开发不使用或少使用贵金属的汽车尾气净化催化剂已成为我国科技界的重大抉择[2]。
全钯型三效催化剂由于其相对较低的价格而被认为是一种可能的替代催化剂体系[3]。另外，常用的铂铑基三元催化剂中贵金属含量一般在1.0‰～1.5‰之间，在我们查阅的有关钯型汽车尾气净化催化剂文献中，贵金属钯的含量一般都大于1.0‰，最高达20‰，而低钯含量一般小于1.0‰的钯型催化剂研究者甚少，实际上这是一个很有意义的研究方向，能大幅降低催化剂成本，节约宝贵的、有限的贵金属资源。为此，我们在低钯含量的钯型汽车尾气净化催化剂的开发方面进行了一些研究。
1 实验部分
1.1 催化剂制备
以40～60目的堇青石(2MgO ・2Al 2O 3・5SiO 2)为第一载体，在其上涂布含有La 、Ce 、Zr 、T i 的超细铝胶粒子(0.5μ)作为第二载体，其质量约占第一载体质量的33%。催化剂制备流程见图1，其中催化剂用氢气还原条件为:300℃,30min ;400℃,60min ;500℃,60min 。最后制得下列催化剂:Pd
(x )/La-Ce-Zr-T i-O-Al 2O 3(33%)/堇青石,x 代表Pd 的重量千分比，分别为x =0.0‰(1#表示，下同)、0.3‰(2#)、0.6‰(3#)、0.8‰(4#)、1.0‰(5#)。另外又制得催化剂Pd (0.6‰)/Rh (微量)/La-Ce-Zr-T i-O-Al 2O 3(33%)/堇青石，以6#表示。
1.2 催化剂活性测定
采用流动体系微型反应器，样品用量为200mg ，原料气空速为12000h -1。测催化剂对NO 还原活性时，原料气为C O (7%)+NO (2%)+C 3H 8(2%)+N 2(余)；测催化剂对C O
、C 3H 8氧化活性时，原料气为C O (7%)+NO (2%)+C 3H 8
(2%)+N 2(余)与O 2(12.5%)+N 2(余)的混合气，按当量数s =(2[O 2]+[NO ])/([C O ]+9[C 3H 8])=1来调节混合气组成。原料气和尾气
中NO 、C O 、C 3H 8含量均用上海分析仪器厂生产的102G 型气相层析仪热导池检测,NO 、C O 用13X 分子筛柱分离,C 3H 8用propark Q 柱分离，最
后由浙江大学智能信息工程研究所N-2000双通道谱工作站得出各组分峰面积，经处理得到转化率，活性评价装置见图2。
1.3 催化剂表征
实验中选择性地对部分催化剂进行了TPR 、TPD 表征，催化剂用量为100mg ，具体操作步骤如下。
(1)先将催化剂样品在N 2(30ml/min )保护下，程序升温(5K /min )到500℃，恒温到基线走平，以除去表面吸附的杂质;
(2)在N 2(30ml/min )保护下冷却到室温，改通φ=90%N 2+φ=10%H 2混合气，流速40ml/min ，待基线走平后，以5K /min 的速率程序升温到600℃，恒温到基线走平，即得TPR 谱;
(3)TPR 实验完成后，另外称取100m g 催化剂，用氢气在400℃、500℃下各还原1h ，降至室温，用氮气在500℃下吹扫到基线走平，冷至室温，再改通C O (30m l/m in )吸附0.5h 后用N 2(40m l/m in )吹扫至基线走平，以5K /m in 的速率程序升温到500℃，恒温到基线走平，即得C O -TP D 曲线。
2 结果与讨论
2.1 Pd 含量对催化剂性能的影响
图3-1、图3-2、图3-3是催化剂样品的活性测试结果。从1#样品转化曲线可以看出：由La 、Ce 、Zr 、T i 形成的金属复合氧化物结构在不加活
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11・第1期 胡劲召等：低钯新型汽车尾车净化催化剂的研究
性组分钯的情况下，对NO 、C O 、C 3H 8具有较好的
转化活性，对NO 、C O 分别在410℃、360℃都达到了完全转化，对较难转化的C 3H 8在500℃时的转化率也达到了28%，这说明La 、Ce 、Zr 、T i 形成的金属复合氧化物结构作为汽车尾气净化催化剂的第二载体还是比较好的
。
比较1#和其他样品的转化曲线，在La 、Ce 、
Zr 、T i 形成的金属复合氧化物中加入不同含量活性组分钯后，各催化剂样品与1#相比，对
NO 、C O 、C 3H 8的转化率都有了明显提高，对NO 、C O
的完全转化温度至少分别降低了110℃和60
℃,500℃时对C 3H 8的转化率至少提高了30%(1#与2#比较)，这说明钯的含量即使很低，但其作为活性组分的作用还是非常显著的。
比较1#和其他样品的转化曲线，还可以看出：随着催化剂中钯含量的提高，其对NO 、C O 、C 3H 8的
转化活性也在不断提高，但在不同含量区间内，活性提高的幅度却有所差别。在催化剂中，当钯含量由0.3‰提高到0.8‰时，对NO 、C O 的完全转化温度分别降低了35℃和10℃,500℃时对C
3H 8的转化率提高了20%；当钯含量由0.8‰提高到1.0‰时，对NO 、C O 的完全转化温度分别仅降低了10℃和5℃,500℃时对C 3H 8的转化率几乎没有提高，这说明仅靠增加活性组分含量来提高催化剂活性的方法并不是最可取的，也不是最经济的，活性组分在催化剂中应该有一个最佳含量。根据上述实验结果，我们认为对低钯型汽车尾气净化催化剂来说,0.8‰的钯含量还是比较适宜的。
2.2 Rh 对催化剂性能的影响
比较3#和6#样品的转化曲线，可以看出:
在钯含量相同(均为0.6‰
)的条件下，加入微量Rh 的6#与不加Rh 的3#样品相比，虽然对C O 的完全转化温度和500℃时对C 3H 8的转化率都
提高不大，但对NO 的完全转化温度却降低了约
20℃，说明Rh 和NO 的转化具有独特的作用，这与人们普遍认为Rh 对NO x 具有较强的还原能力是相符的。
比较4#
和6#样品的转化曲线，可以看出:4#样品中虽没有加Rh ，但由于其钯的含量(0.8‰)较6#样品(0.6‰)高，所以其活性仍然
高于6#样品。这说明Rh 在汽车尾气净化催化剂中并非完全不可替代，通过改善活性组分及其助剂间的相互作用是可以弥补无Rh 带来的不足。2.3 催化剂还原性能
图4是几个催化剂的TPR 谱图。
1#催化剂的TPR 谱图上有3个峰温分别为518℃、537℃、557℃的还原峰，说明该催化剂上
的表面氧是由3个物种提供的。由La-Ce-Z r-T i-O 相互作用而形成的物种种类比较复杂，没有形成组成成分单一、均匀的催化剂，其中537℃对应的还原峰面积最大,557℃还原峰面积次之,518℃还原峰面积最小，表明催化剂中这3种氧物种的含量不同。
可能是因为贵金属钯与La-Ce-Zr-T i-O 之间发生了相互作用，使1#催化剂上3个还原峰对应的物种消失，在3#催化剂TPR 谱图上只在
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595℃出现1个还原峰，由于加钯后催化剂活性都较不含钯的1#催化剂好，所以可以认为钯与La-Ce-Zr-T
i-O相互作用后形成的这种组成均匀、单一的氧物种活性应该较1#催化剂上3个还原峰对应的氧物种要好，其应该是含钯催化剂上的主要活性物种，正是这种活性氧物种的产生才使得含钯催化剂活性得以较大提高。另外,3#催化剂还原峰温与1#催化剂的还原峰温相距甚远，可能是钯在La-Ce-Zr-T i-O相互作用，使催化剂表面正电荷增加而难以还原，这对于钯催化剂活性的提高，特别是对钯催化剂使NO还原活性的提高是有利的[4]，图3-1的实验结果也证实了这一点。
4#催化剂与3#催化剂相比，钯与La-Ce-Zr-T i-O相互作用形成的氧物种种类虽没有增加，但还原峰温降低了43℃，表明随着Pd含量的增加，有利于催化剂还原峰温前移，使催化剂更易被还原。另外,4#催化剂还原峰面积也较3#催化剂大，通常认为金属催化剂的活性组分为还原态的金属组分，还原态物种的增加无疑对增加活性组分的数量有利，从而也有助于催化剂活性的提高。
5#催化剂在550℃有一个还原峰，与4#催化剂552℃还原峰相对应，可以看出，当钯含量由0.8‰增加到1.0‰时,Pd、La、Ce、Zr、T i、O之间的相互作用并没有随着钯含量的增加而得到明显增强，表现在TPR谱图上就是5#催化剂还原峰温与4#催化剂几乎相同，没有明显降低催化剂的还原温度。但5#催化剂还原峰面积比4 #催化剂大，也就是说,5#催化剂活性之所以略好于4#催化剂，并不是因为钯含量的提高促进了助剂与活性组分间的相互作用，而仅仅是因为增加了活性物质的数量而已，这就是5#与4#催化剂活性差别不大的原因。
6#催化剂由于Rh的加入，不但降低了3#催化剂的还原峰温(595℃)，还使其还原峰由1个变为2个，峰温分别为556℃、565℃，其中556℃处的还原峰在4#、5#催化剂上都有对应，这一活性氧物种的出现可能是加入Rh后催化剂活性提高的原因。
总之，从TPR谱图可以看出，在活性最好的4#、5#、6#催化剂上都出现了550℃左右的还原峰，这说明550℃左右的还原峰对应的氧物种应该是催化剂上钯与La-Ce-Zr-T i-O相互作用后形成的主要活性物种。
2.4 催化剂的吸附性质
图5是几个催化剂的C O-TPD谱图。
由图5可知，对1#～5#催化剂，随着钯含量的增加，催化剂上C O吸附中心的脱附峰温也由275℃逐渐升高到
337℃，这说明随着催化剂中钯含量的增加，钯与La-Ce-Zr-T i-O之间产生的复杂的相互作用，使其吸附中心对C O的吸附强度越来越大。通常认为，吸附组分在催化剂上的脱附温度与其脱附活性能有关，脱附活化能越大，脱附温度就越高，脱附活化能适当提高，有利于吸附组分在催化剂上的吸附，从而有利于C O 的氧化反应，这可能是C O转化率随催化剂中钯含量增加而提高的一个原因。3#催化剂钯的含量虽然和6#催化剂的相同，但6#催化剂中由于加入微量的Rh，使其脱附峰温由298℃升高到304℃，适度
增加了催化剂对C O的吸附强度，有助于催化剂活性的提高，又因为微量Rh的加入对催化剂C O脱附峰温的改变不是很大，使得对催化C O氧化活性的提高又不太明显。
另外，从图4和图5的比较中还可以看出:3 #、4#、5#催化剂TPR谱图上的还原峰和TPD 谱图上的脱附峰在数目上都是对应相等的。而1#催化剂上3个还原峰在正常情况下也应该对应3个脱附峰，实际上在其TPD谱图上只对应1个脱附峰，这说明1#催化剂上的3个氧物种对C O有大致相等的吸附能力，反映在TPD谱图上就只对应出1个脱附峰。同理可说明6#催化剂。
3 结论
通过对La-Ce-Zr-T i-O、Pd-La-Ce-Zr-T i-O、Pd-Rh-La-Ce-Zr-T i-O这3种体系的催化剂在低钯负载量(<1.0‰)时活性测试及TPR、TPD表征，可得出如下结论:
(1)在开发低钯型汽车尾气净化催化剂时，认
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第1期 胡劲召等：低钯新型汽车尾车净化催化剂的研究
为0.8‰的钯含量是比较合适的；铑在催化剂中对NO的转化具有独特作用，但并非不可替代;
(2)在Pd-La-Ce-Zr-T i-O催化剂中,TPR谱图上550℃左右的还原峰对应的氧物种应该是催化剂主要的活性物种。
参考文献:
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catalysts,1988-1997[J].Applied Catalysis B:Environ2
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CeO2助剂的作用[J].催化学报,2001,22(4):390-
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剂性能研究[J].环境科学学报,1994,14(4):403-
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小知识
科技期刊学术水平综合评价的若干指标
《中国科技期刊引证报告》(1998年版和1999年扩版)利用6个文献计量学指标对科技期刊进行综合评价。这6个指标分别是总被引频次、影响因子、即年指标、论文地区分布数、基金资助产出论文比例、期刊被引半衰期。现介绍如下:
(1)总被引频次 总被引频次是指被评价科技期刊历年发表的科技论文在评价当年被其他科技期刊及该被评价期刊本身所引用的总次数，以频次来表示这一科技期刊在科学交流中被使用的程度。
(2)影响因子 影响因子是指被评价科技期刊近两年的平均被引率，即该被评价科技期刊前两年发表的科技论文在评价当年被引用的平均次数。这个指标是一个相对数量指标，故能够较好地反映科技期刊被使用的真实客观的情况。一般认为，某一科技期刊的影响因子越大，该科技期刊在科学发展和文献交流过程中的作用和影响力就越大，其学术水平也就越高。为便于表达影响因子的计算式，暂且称Q为影响因子;A为被评价科技期刊前两年发表的科技论文在评价当年的被引用次数; B为被评价科技期刊前两年发表的科技论文的总数。影响因子的计算公式可表达为:
Q=A/B。
(3)即年指标 即年指标也称当年指数，是指被评价科技期刊当年发表的科技论文被引用次数除以这一科技期刊当年发表的科技论文的总数。它可以表征科技期刊的及时反映速率，故科技期刊论文被用户利用的速度或时差也是评价科技期刊的一个重要数据。
(4)地区分布数 这个指标是衡量被评价科技期刊全国性水平的评价指标,《中国科技论文统计与分析》课题组按全国30个省(市)计算，取近几年被评价科技期刊发表的科技论文所涉及地区数量的平均数。
(5)基金资助论文比例 这个指标是指被评价科技期刊发表的科技论文中被基金资助产出的科技论文数占所发表的科技论文总数的比例。科技期刊载文的基金资助比例高，说明这一科技期刊学术水平较高。故这个指标是表明被评价科技期刊所载论文的学术水平和质量高低的一个重要指标。
(6)期刊被引半衰期 这是衡量期刊老化速度的一种指标，即指某一科技期刊论文在某年(1年时间内)被引的全部次数中，较新的一半是在最近多长一段时间内发表的，一般来说，被引半衰期长的期刊要比短的期刊的影响更深远些。
为更全面客观地评价科技期刊的学术水平,《中国科技论文统计与分析》课题组沿用除被引半衰期外的5个文献计量学指标，又增设了平均引用率、普赖斯指数和他被引率等3个文献计量学指标。
(1)平均引用率 平均引用率是在给定时间内被评价科技期刊引用参考文献的平均数量，即这一科技期刊发表的每1篇科技论文引用参考文献的平均水平。这个指标是描述被评价科技期刊吸收外部信息能力的一个重要指标。
(2)普赖斯指数 普赖斯指数是用来表征科技期刊文献老化速度及相应学科发展特点的指标,P(普赖斯指数)是指出版年限不超过5年的被引文献数量除以被引文献总数的数值。这个指标可以方便地用于评价科技期刊的科技论文。
(3)他被引率 他被引率是指被评价科技期刊全部被引次数中，被其他科技期刊所引用次数所占的比例，也就是，他被引率等于被其他科技期刊引用的次数除以这一科技期刊引用的总次数。利用科技期刊的他被引率可以对科技期刊进行多方面的评价和推断。
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