化学分析计量
CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE
第30卷，第6期2021年6月
V ol. 30，No. 6
Jun. 2021
11
doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2021.06.003
微波消解–ICP–MS 法测定车用金属催化剂中铂、钯、铑
姚慧1，王阳2，杨惠玲1
[1.中汽研汽车检验中心(天津)有限公司，天津 300300； 2.中国汽车技术研究中心有限公司，天津 300300]
摘要 建立微波消解前处理–电感耦合等离子体质谱法检测车用金属载体催化剂中铂、钯、铑的方法。通过单因素试验和正交试验优化酸配比、称样量、消解温度、消解时间等参数，确定了最佳消解方法：0.1 g 样品中加入1 mL 盐酸、3 mL 硝酸，在消解温度280 ℃下保持45 min ，经赶酸碲沉淀富集后溶解上机分析。铂、钯、铑在20～1 000 μg ／L 范围内具有良好的线性关系，相关系数均为1.000 0，检出限为铂0.024 5 μg ／L ，钯0.020 7 μg ／L ，铑0.046 9 μg ／L ，7次重复测定结果的相对标准偏差为1.7%～2.2%，加标回收率为93%～100%，测定结果与标准碱熔融方法测定结果无明显差异。该方法满足日常检验要求，且较标准碱熔融法更为方便快捷、绿环保。
关键词 电感耦合等离子体质谱法；微波消解；车用金属催化剂；铂；钯；铑
中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2021)06–0011–05
Determination of platinum , palladium and rhodium in automotive metal catalysts
by ICP–MS with microwave digestion
Yao Hui 1, Wang Yang 2, Yang Huiling 1
[1. CATARC Automotive Test Center(Tianjin) Co., Ltd., Tianjin 300300, China; 2. China Automotive Technology and Research Center Co., Ltd., Tianjin 300300, China]
Abstract A method for the determination of platinum, palladium and rhodium in automotive metal catalyst by using microwave digestion–inductively coupled plasma mass spectrometry was established. Through single factor test and orthogonal test, the acid ratio, sample weight, digestion temperature and digestion time were optimized. The optimal digestion method was determined as follows: 1 mL hydrochloric acid and 3 mL nitric acid were added into 0.1 g sample, and kept at 280 ℃for 45 min. After driving acid, the solution was concentrated by tellurium precipitation and then dissolved. The mass concentration of platinum, palladium and rhodium had good linear relationship in the range of 20–1 000 μg/L, the correlation coefficients were all 1.000 0. The detection limits of platinum, palladium and rhodium were 0.024 5, 0.020 7, 0.046 9 μg ／L, respectively. The relative standard deviations were 1.7%–2.2%(n =7). The recoveries were 93%–100%, there was no signi ficant difference compared with the test results of standard alkali fusion method. The method meet the requirements of daily inspection. Moreover, the method is more convenient, fast and green than the standard alkali melting method.
Keywords inductively coupled plasma mass spectrometry; microwave digestion; automotive metal catalyst; platinum; palladium; rhodium
汽车催化转化器是降低汽车尾气污染物排放的有效装置，其中的三元催化剂通常以铂(Pt)、钯(Pd)、铑(
Rh)等贵金属元素作为其活性成分对尾气污染物进行催化净化作用。催化剂必须负载于载体上才能发挥作用，载体要具有一定的机械强度和抗热、震性，并要具有较大的比表面积以保证活性组分与尾气的充分接触。目前催化剂载体类型主要有陶
瓷和金属两种。金属催化剂中贵金属元素的检测，目前大多采用酸溶法，将整个金属载体溶解后，再通过过滤形式分为固、液两部分，液体部分可在富集沉淀［1］去除干扰后直接上机分析，固体部分需要干燥、灰化后研磨成粉末，然后进行前处理后溶解分析。
通信作者 姚慧，硕士研究生，高级工程师，主要从事车用催化剂贵金属检测及儿童座椅可迁移元素检测收稿日期 2021–03–10
引用格式 姚慧，王阳，杨惠玲.微波消解–ICP–MS 法测定车用金属催化剂中铂、钯、铑［J ］.化学分析计量，2021，30(6): 11.
Yao Hui, Wang Yang, Yang Huiling. Determination of platinum, palladium and rhodium in automotive metal catalysts by ICP–MS with microwave digestion ［J ］. Chemical Analysis and Meterage ，2021，30(6): 11.
化学分析计量2021年，第30卷，第6期12
目前大多采用碱熔融法［2–6］对固体粉末进行溶解，然后经富集沉淀分离基体，再溶解后上机分析［7–13］。相关处理金属载体的标准有QC／T 1003—2015 《摩托车金属载体催化转化器贵金属含量的测定方法》［14］和QC／T 968—2014 《金属催化转化器中铂、钯、铑含量的测定方法》［15］，两种标准也是采用碱熔融处理固体粉末。
目前采用微波消解酸溶法对固体粉末进行样品处理的方法较少，多是因为灰化后研磨成的粉末样品中含有一定未溶金属成分，进入普通罐式微波消解系统中易产生大量气体，造成试液喷溅，导致样品损耗而影响最终试验结果。笔者采用的微波消解仪由于其工作流程特点，虽然不同的样品和试剂可能产生的热量不同，但由于盛有载荷液可以使温度均一化，不同的样品和试剂可一起进行实验，并且反应瓶无需承压，所以消解金属样品也不会因产生气体而造成喷溅。采用酸溶法溶解催化剂固体粉末，对人员的操作要求较碱熔融方法低，且可批量操作。
笔者将车用金属载体催化剂酸溶后，经过滤灰化研磨得到的固体粉末样品，通过单因素试验和正交试验对微波消解法中的酸配比、称样量、消解温度、消解时间进行优化，用电感耦合等离子体质谱（ICP–MS）法分析测定铂、钯、铑的含量，建立了适用于车用金属载体催化剂中贵金属元素含量测定的微波消解样品处理方法。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
电感耦合等离子体质谱仪：7900型，美国安捷伦科技有限公司。
超级微波消解仪：Multiwave 7000型，奥地利安东帕有限公司。
超纯水系统：Milli-Q Academic型，美国密理博公司。
Pt、Pd、Rh、In、Re单元素标准储备溶液：质量浓度均为1 000 mg／L，国家有金属及电子材料分析测试中心。
Pt、Pd、Rh、In、Re系列混合标准溶液：使用Pt、Pd、Rh单元素标准储备液逐级稀释配制，质量浓度范围为20～1 000 μg／L，溶剂为1%(体积分数，下同)HCl溶液和5% HNO3(体积分数，下同)溶液，内标In、Re质量浓度浓度为1 mg／L。
氩气：体积分数为99.999 9%，北京氦普北分气体工业有限公司。
氦气：体积分数为99.999 9%，北京氦普北分气体工业有限公司。
HCl、HNO3、H2O2：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。
1.2 仪器工作条件
发射功率：1 380 W；等离子气流量：15.0 L／min；载气：氩气，流量为1.20 L／min；辅助气：氦气，流量为1.0 L／min；采样深度：7.0 mm：采样模式为全定量；采样锥孔径：1.0 mm；截取锥孔径：
0.4 mm；检测器模式为脉冲、模拟双模式。
1.3 样品处理
首先按照QC／T 968—2014标准中方法将金属载体溶解过滤，固体部分经灰化后研磨制得固体样品粉末。称取0.1 g样品粉末至消解罐中，加入1 mL盐酸、3 mL硝酸，将消解罐放入支架，将支架放入内衬杯中，将内衬杯置于微波消解腔中，在280 ℃下消解45 min，消解结束后，将消解液转移至坩埚中赶酸，按照QC／T 968—2014标准进行富集沉淀，回流溶解后用一级水冲洗定容至50 mL，分析前用2% HNO3稀释，在ICP–MS仪上测定，随同样品做空白试验。实验用样品为企业定制的样品。文中溶出率均为检测值与企业定值比较得出。
2 结果与讨论
2.1 元素质量数的选择
通过对样品粉末的半定量考察，发现其中不含锶元素，不会形成质量数105的氧化锶对105钯进行干扰［16］，粉末中其它元素所形成的氧化物或双电荷离子不会对待测元素有干扰，依据丰度大，干扰少的原则，最终确定试验测量质量数为103Rh，105Pd 和195Pt。
2.2 样品处理方法的确定
2.2.1 混酸配比确定
由于金属载体主要成分是铁、镍、铜等金属，不含硅元素，不需加入，所以酸配比方案中不考虑的加入。考察盐酸、硝酸、过氧化氢、硫酸和磷酸5种酸的配比时，由于仪器安全操作限制盐酸和硝酸配比不能低于1∶3，所以以盐酸–硝酸比作为一个考察项，为方便比较酸配比方案，其它因素统一为称样量0.1 g，消解温度200 ℃，消解时间为30 min，不进行富集沉淀，设计正交试验L16(44)，酸配比方案见表1。
13姚慧，等：微波消解–ICP–MS法测定车用金属催化剂中铂、钯、铑
表1 正交试验因素水平表
因素水平盐酸+硝酸体积／
mL
硫酸体积／
mL
磷酸体积／
mL
过氧化氢体积／
mL
10+3000.5
21+30.500.5
31+4010
41+510.50
根据F检验法方差分析得出，在置信度为99%，自由度为3时，F临界值为29.500，任意两因素偏差平方和之比(即F比)大于29.500时，偏差平方和大的因素即为显著因素。
以Pt元素为例，Pt正交方案见表2，极差分析表见表3，方差分析表见表4。同样计算得出Pd、Rh 元素的方差分析表见表5、表6。由表4～表6可知，3种元素的盐酸和硝酸用量F计算值均远大于F临界值29.500，即该因素为显著因素，其4个水平中，均为第2个水平最好，硫酸、磷酸及过氧化氢用量均为非显著因素。确定最佳混酸配比：盐酸用量1 mL、硝酸用量3 mL，后续试验采用该混酸配比进行。
表2 L16(44)正交试验方案及Pt试验结果
试验序号盐酸+硝酸
体积／mL
硫酸
体积／mL
磷酸
体积／mL
过氧化氢
体积／mL
Pt溶出率／
%
H10+3000.5 4.6 H20+30.500.5 3.0 H30+30108.7 H40+310.50 2.7 H51+300096.0 H61+30.50099.8 H71+300.50.596.7 H81+3110.596.1 H91+401092.6 H101+40.50.5098.7 H111+4000.595.1 H121+4100.5100.1 H131+500.50.595.9 H141+50.510.592.9 H151+500095.4 H161+510096.3
表3 Pt极差分析表
项目盐酸+硝酸
体积／mL
硫酸
体积／mL
磷酸
体积／mL
过氧化氢
体积／mL
水平1平均值 4.7572.27573.9573.7
水平2平均值97.1573.673.62572.15
水平3平均值96.62573.97572.57576.125
水平4平均值95.12573.873.571.675极差R92.4 1.7 1.375 4.45
表4 Pt方差分析表
因素偏差平方和自由度F计算值F临界值显著性盐酸+硝酸25 153.0423 6 029.01329.5*硫酸7.1823 1.72129.5
磷酸 4.1723129.5
过氧化氢14.8873 3.56829.5
磷酸（误差） 4.173
表5 Pd方差分析表
因素偏差平方和自由度F计算值F临界值显著性盐酸+硝酸23 216.4523 2 666.41229.5*硫酸17.3023 1.98729.5
磷酸8.7073129.5
过氧化氢15.8533 1.82129.5
磷酸（误差）8.713
表6 Rh方差分析表
因素偏差平方和自由度F计算值F临界值显著性盐酸+硝酸878.972363.68429.5*硫酸246.147317.83429.5
磷酸293.333321.25329.5
过氧化氢13.8023129.5
过氧化氢（误差）13.83
2.2.2 称样量确定
确定酸配比后进行单因素试验，首先对样品称取质量进行考察，试验采用的是18位支架，即一次性可以完成18个样品的微波消解前处理工作，18位样品管的总体积为18 mL，推荐称样不超过1 g，因为催化剂较难溶，所以考察范围为0.05～0.30 g，样品加酸量统一为盐酸用量1 mL、硝酸用量3 mL，在温度200 ℃下保持30 min消解时长，每个水平做3个平行样，结果见表7。
表7 不同称样量下结果溶出率
称样量／g元素溶出率／%
0.05
Pt
Pd
Rh
96.1，95.3，94.9
99.7，101.2，100.3
65.7，63.0，65.3
0.1
Pt
Pd
Rh
94.5，94.4，94.8
98.2，98.3，100.3
57.5，53.8，54.0
汽车尾气处理装置图0.15
Pt
Pd
Rh
93.3，93.5，92.3
97.2，97.5，96.8
52.2，49.9，54.3
0.2
Pt
Pd
Rh
92.1，92.0，92.4
96.6，98.8，96.7
49.5，50.0，53.4
0.25
Pt
Pd
Rh
90.5，91.7，91.9
94.4，96.2，95.7
52.3，52.6，50.1
0.3
Pt
Pd
Rh
91.6，91.9，92.0
97.1，97.0，96.4
47.4，49.8，50.4
表7结果表明，称样量为0.05～0.30 g时，样品处理后的溶出率差异不大，最大差异为3%左右。分别对各元素溶出率进行单因素方差分析，发现称样量对于各元素溶出率均为非常显著性影响。溶出率随着称样量的增加而减少，但是一味减少称样量易增加称量不确定度而造成一定的测量偏差，考虑后续可通过消解温度和消解时间的优化增加溶出率，选取称样量为0.1 g。
化学分析计量2021年，第30卷，第6期14
2.2.3 消解温度确定
消解温度高，则溶出率好，但会降低消解罐的
寿命。对样品消解温度进行单因素试验考察，考察
温度范围为180～280 ℃，称样量在0.1 g左右，样品
加酸量统一为盐酸用量1 mL、硝酸用量3 mL，在考
察的消解温度下保持30 min消解时长，每个水平做
3个平行样，结果见表8。
表8 不同消解温度下结果溶出率
消解温度／℃元素溶出率／%
180Pt
Pd
Rh
92.7，93.3，94.5
96.5，96.3，98.4
52.9，52.7，53.6
200Pt
Pd
Rh
96.0，97.0，97.0
96.5，96.9，96.6
56.0，56.9，56.7
220Pt
Pd
Rh
92.6，94.6，93.9
97.6，100.0，98.8
71.5，67.3，68.1
240Pt
Pd
Rh
94.8，93.9，93.8
101.1，98.4，98.0
76.7，79.5，76.7
260Pt
Pd
Rh
94.1，95.0，90.3
99.7，99.6，95.5
79.7，79.8，77.0
280Pt
Pd
Rh
92.7，94.1，94.3
98.1，97.8，97.9
85.7，85.1，80.6
表8结果表明，随着消解温度升高，Pt、Pd、Rh 三种元素的溶出率均为上升趋势，Rh元素溶出率变化
尤为明显。对各元素溶出率进行单因素方差分析，发现消解温度对Pt元素溶出率为显著性影响、对Pd元素溶出率为非显著性影响，对Rh元素溶出率为非常显著性影响。为保证Rh元素溶出率，选取280 ℃作为消解温度。
2.2.4 消解时间确定
在确定消解温度后，考察消解时间对于样品溶出率的影响，考察范围为15～60 min，考察温度为280 ℃下保持一定消解时长，每个水平做3个平行样，结果见表9。表9结果表明，随着消解时间的增加，Pt、Pd、Rh三种元素的溶出率均为上升趋势，对各元素溶出率进行单因素方差分析，发现消解时间对Pt元素溶出率为显著性影响，对Pd元素溶出率为非显著性影响，对Rh元素溶出率为非常显著性影响，消解时间为45 min或60 min变化不很明显，综合考虑选取45 min作为消解时间。
2.2.5 方法确定
考虑金属样品的基体溶解后可能会对分析造成干扰而影响最终结果，采用赶酸后碲沉淀的方法富集贵金属再溶解去除基体元素。碲沉淀的相关条件如碲用量及共沉淀酸度已经摸索过［6，17］，所以本次不进行研究。通过2.2.1～2.2.4的试验，最终确定对金属载体中固体样品粉末的微波消解条件为0.1 g样品中加入1 mL盐酸、3 mL硝酸，在消解温度280 ℃下保持45 min，消解后经碲沉淀富集后溶解，上机分析。
2.3 线性方程、线性范围与检出限
在仪器优化条件下，测定混合标准工作溶液，得到标准曲线相关参数和该标准溶液系列下的线性范围。以各元素的质量浓度为横坐标，以比率为纵坐标进行线性回归（其中比率为待测元素响应值与内标元素响应值相除得出）。制备样品空白溶液平行样11份进行测定，计算11份样品空白溶液中铂、钯、铑元素响应值的标准偏差σ，以3σ除以标准曲线斜率为检出限。线性方程、线性相关系数及检出限见表10。结果表明，3种元素在20～1 000 μg／L 范围内线性关系良好。
表10 标准曲线相关参数及报告限
元素
内标
元素
线性范围／
（μg·L–1）
线性回归方程相关系数
检出限／
（μg·L–1）Pt Re20～1 000y=0.013 15x-0.039 92 1.000 00.024 5
Pd In20～1 000y=0.004 761x+0.001 051 1.000 00.020 7
Rh In20～1 000y=0.022 78x+0.016 04 1.000 00.046 9 2.4 比对试验
为了对比酸溶结果的溶出率，采用QC／T 968—2014标准方法中碱熔融法溶解样品考察溶出率。通过比较发现采用酸溶法的Pt、Pd、Rh元素溶出率与碱熔融法差别不大，证明酸溶法可有效的替代碱熔融法。
2.5 精密度试验
对样品按照2.2.5确定的方法进行测定，分别做7个平行样，在1.2仪器工作条件下进行测定，结果见表11。
表9 不同消解时间下结果溶出率
消解时间／min元素溶出率／%
15
Pt
Pd
Rh
91.3，91.0，91.4
96.5，95.9，95.2
72.3，76.3，68.2
30
Pt
Pd
Rh
92.7，91.8，91.8
96.6，95.5，95.5
85.0，79.6，79.6
45
Pt
Pd
Rh
92.9，93.6，92.0
95.0，96.0，93.7
81.5，82.5，83.2
60
Pt
Pd
Rh
91.3，91.1，92.3
95.4，95.1，94.5
85.8，84.7，85.7
15姚慧，等：微波消解–ICP–MS法测定车用金属催化剂中铂、钯、铑
表11 精密度试验结果
元素测得含量／（mg·kg–1）
平均值／（mg·kg–1）
RSD／
%
Pt17.061 2，17.225 8，17.051 8，17.101 0，
16.550 9，16.517 1，16.740 816.892 7 1.7
Pd 2.932 9，2.927 7，2.875 4，2.878 9，
2.806 8，2.7964，2.780 3 2.856 9 2.2
Rh 1.900 9，1.923 0，1.910 2，1.808 4，
1.924 7，1.900 9，1.923 0 1.898 7
2.2
由表11可知，3种元素测定结果的相对标准偏差为1.7%～2.2%，说明该方法具有较高的精密度。
2.6 加标回收试验
选择样品分别做3个平行样，稀释后取出部分溶液进行加标回收试验，结果见表12。
表12 加标回收试验结果(n=3)
元素
本底值／
（μg·L–1）
加标量／
（μg·L–1）
测得量／
（μg·L–1）
回收率／
%
Pt483.654.7538.5100
Pd113.898.3207.295
Rh76.552.3125.293
由表12结果可知，样品中各元素加标回收率为93%～100%，说明该方法测定结果准确可靠，完全满足日常检验要求。
3 结语
建立了适用于车用金属载体催化剂灰化后固体粉末中贵金属元素含量测定的微波消解–ICP–MS法。该方法与标准方法碱熔融测量结果无明显差异，但较碱熔融法操作简单，绿环保，可批量性操作，大幅提高检测人员检测金属载体催化剂贵金属含量的检测效率。本实验未研究金属载体催化剂溶解后液体中贵金属含量，但从测试结果可以看出绝大部分贵金属存在于固体样品粉末中。该方法的建立填补了微波消解法在检测车用金属催化剂贵金属含量的应用空白，为贵金属含量测定提供一个新的检测方法。
参考文献
［1］ 谭文进，郑允，贺小塘，等.碱熔–碲共沉淀富集–电感耦合等离
子体原子发射光谱法测定石油化工废催化剂不溶渣中铂钯［J］.
冶金分析，2016，36(2): 43.
［2］ 姚现召.碱熔法从玻纤工业废料中回收富集铂、铑金属的研究［D］.昆明：昆明理工大学，2011.
［3］ 施意华，王晟，杨仲平，等.火焰原子吸收光谱法测定尾气净化金属载体催化剂中铂钯铑［J］.冶金分析，2012，32(3): 14.
［4］ 王明，戴曦，邬建辉，等.烧结–溶出法从废催化剂中回收铂［J］.
贵金属，2011，32(4): 6.
［5］ 谭文进，贺小塘，肖雄，等. ICP–AES法测定废催化剂不溶渣中的铂、钯和铑［J］.贵金属，2015，36(3): 72.
［6］ 姚慧，张仲荣，高俊华，等.电感耦合等离子体质谱法测定车用金属催化剂中铂钯铑［J］.冶金分析，2013，33(12): 8.
［7］ 史博洋，王皓莹，谢大伟.火试金富集–电感耦合等离子体发射光谱(ICP–OES)法测定分银渣中的铂、钯［J］.中国无机分析化
学，2018，8(1): 53.
［8］ 邵坤，范建雄，杨常艳.锑试金–电感耦合等离子体质谱法测定钒钛磁铁矿原矿中铂族元素［J］.冶金分析，2018，38(5): 18.［9］ 毛香菊，肖芳，刘璐，等.锍镍试金–高分辨率连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定铬铁矿中铂族元素［J］.冶金分析，2020，40(7): 40.
［10］ 陈财来，李静，陈万银.微波消解–原子吸收光谱法测定无汞催化剂中的贵金属含量［J］.中国氯碱，2020，20(8): 27.
［11］ 连文莉，来新泽，刘军，等.黑岩型铂族矿物中铂钯金相态ICP–MS分析方法研究［J］.岩矿测试，2017，36(2): 107.［12］ 荣丽丽，张树全，邓旭亮，等.微波消解–电感耦合等离子体原子发射光谱法测定一氧化碳助燃剂中贵金属含量［J］.石油炼
制与化工，2019，50(4): 78.
［13］ 邵坤，范建雄.锍锑试金–电感耦合等离子体质谱法测定矿石中铂族元素［J］.贵金属，2019，40(2): 69.
［14］ QC／T 1003—2015 摩托车金属载体催化转化器贵金属含量的测定方法［S］.
［15］ QC／T 968—2014 金属催化转化器中铂、钯、铑含量的测定方法［S］.
［16］ 姚慧，刘立波，杨惠玲.颗粒捕集器中锶对钯测定结果的影响［J］.中国测试，2018，44(2): 51.
［17］ 李军，刘悦，方茂东.金属催化器中铂、钯和铑测定方法研究［J］.稀有金属材料与工程，2015，44(4): 871.
发布评论