化学分析计量
CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE
第30卷，第2期2021年2月
V ol. 30，No. 2
Feb. 2021
41
doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2021.02.009
瓷催化剂中铂、钯、铑
姚慧1，王阳2，杨惠玲1
［1.中汽研汽车检验中心（天津）有限公司，天津 300300； 2.中国汽车技术研究中心有限公司，天津 300300］
摘要 建立了一种检测车用陶瓷催化剂中铂、钯、铑的超级微波消解电感耦合等离子体质谱法。通过单因素试验和正交试验优化酸配比、称样量、消解温度、消解时间及回流溶剂参数，确定了最佳消解方法：0.1 g 样品中加入1 mL 盐酸、5 mL 硝酸、1 mL ，在220 ℃的消解温度下保持30 min ，赶酸后加入10 mL 逆王水于170 ℃回流60 min ，以电感耦合等离子体质谱法进行测定。在优化的条件下，铂、钯、铑的质量浓度在20~1 000 μg ／L 范围内与响应值线性关系良好，相关系数均为1.000 0，检出限分别为2.5、2.1、4.9 μg ／L 。铂、钯、铑测定结果的标准偏差分别为0.59%、1.15%、1.20%（n =7），加标回收率分别为99.6%、101.2%、102.7%。该方法具有较高的准确度，有望应用于HJ 509–2009标准修订。
关键词 超级微波消解；车用陶瓷催化剂；铂；钯；铑
中图分类号：O657.31 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2021)02–0041–05
Determination of Pt, Pd, Rh in automotive ceramic catalyst by super microwave digestion
inductively coupled plasma mass spectrometry
Yao Hui 1，Wang Yang 2，Yang Huiling 1
［1. CATARC Automotive Test Center (Tianjin) Co., Ltd., Tianjin 300300;2. China Automotive Technolo
gy and Research Center Co., Ltd., Tianjin 300300］
Abstract A method for the determination of platinum, palladium and rhodium in automotive ceramic catalysts by super microwave digestion inductively coupled plasma mass spectrometry was established. Through single factor tests and orthogonal test, the acid ratio, sample weight, digestion temperature, digestion time and reflux solvent parameters were optimized, and the optimal digestion method was determined as follows: 1 mL hydrochloric acid, 5 mL nitric acid and 1 mL hydrofluoric acid were added to 0.1 g sample, and the digestion temperature was 220 ℃ for 30 min, 10 mL aqua regia was added after acid removal, and the reflux time was 60 min at 170 ℃, finally determined by inductively coupled plasma mass spectrometry. Under the optimized conditions, the mass concentration of platinum, palladium and rhodium had a good linear relationship with the response value 20–1 000 μg ／L, the correlation coefficients were 1.000 0 and the detection limits of platinum, palladium and rhodium were 2.5, 2.1 and 4.9 μg ／L, respectively. The relative standard deviation of determination results of platinum, palladium and rhodium were 0.59%, 1.15% and 1.20% (n =7), and the recoveries were 99.6%, 101.2% and 102.7%, respectively. The method has high accuracy and is expected to be applied to the revision of HJ 509–2009 standard.
Keywords super microwave digestion; automotive ceramic catalyst; platinum; palladium; rhodium
汽车催化转化器是降低汽车尾气污染物排放
的有效装置，其中的三元催化剂通常以铂（Pt ）、钯（Pd ）、铑（Rh ）等贵金属元素作为其活性成分，Pt 、
Pd 主要对CO 、碳氢化合物起催化氧化作用，Rh 主
通讯作者 姚慧，硕士，高级工程师，主要从事车用催化剂贵金属检测研究工作，**************** 收稿日期 2020–11–12
引用格式 姚慧，王阳，杨惠玲.超级微波消解电感耦合等离子体质谱法测定车用陶瓷催化剂中铂、钯、铑［J ］.化学分析计量，2021，30(2): 41.
Yao Hui ，Wang Yang ，Yang Huiling. Determination of Pt, Pd, Rh in automotive ceramic catalyst by super microwave digestion inductively coupled plasma mass spectrometry ［J ］. Chemical Analysis and Meterage ，2021，30(2): 41.
化学分析计量2021年，第30卷，第2期42
要对NO x起催化还原作用。轻型车国6排放标准［1］要求试验车辆按HJ 509–2009［2］进行催化转化
器中贵金属含量测试，且要求测试结果与申报值的偏差不得超过±10%，否则判定不合格。所以准确测定催化剂中贵金属含量对监管部门、整车厂及催化剂生产企业都非常重要［3］。
HJ 509–2009的前处理方法主要为加热板消解和微波消解，随着催化剂工艺的发展，涂层配方、涂覆工艺的改进，采用上述前处理方法已不能有效消解部分陶瓷催化剂，导致贵金属溶出率低，影响测试结果准确度。目前贵金属的溶样方法很多，包括酸溶法［4］、碱熔融法［5］、试金法［6–8］等，对Pt、Pd、Rh的分析方法有分光光度法［9］、火焰原子吸收光谱法［10］、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP–AES）法［11］，电感耦合等离子体质谱（ICP–MS）法［12–13］、X射线荧光光谱法［14］等。采用酸溶法检测车用催化剂中贵金属含量，可进行批量操作，对人员的操作要求较低，目前检测机构基本采用微波消解酸溶法结合电感耦合等离子体原子发射光谱法或电感耦合等离子体质谱法对车用催化剂中贵金属含量进行检测。超级微波消解仪是新型前处理仪器，与普通微波消解仪消解方式不同，其采用新型加压消解腔，样品和酸装入密闭样品管中，将样品管放入压力腔内，压力腔充入高达13 MPa的压力，然后通过程序加热到最高可达300 ℃，利用高温高压实现样品的彻底消解。由于消解方式不同，消解方法不能通用。目前未见采用超级微波消解仪对车用陶瓷催化剂中贵金属元素溶解的报道。
笔者对超级微波消解车用陶瓷催化剂中贵金属元素的前处理方法进行研究，通过单因素试验和正交试验对酸配比、称样量、消解温度、消解时间及回流溶剂进行优化，用ICP–MS法分析测定，建立了适用于车用陶瓷催化剂中贵金属元素含量测定的超级微波消解ICP–MS方法。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
电感耦合等离子体质谱仪：7900型，美国安捷伦科技有限公司。
超级微波消解仪：Multiwave 7000型，奥地利安东帕有限公司。
微波消解萃取系统：MARS 6型，美国培安公司。
HCl、HNO3、HF、H2O2：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。
Pt、Pd、Rh、In、Re单元素标准储备溶液：1 000 mg／L，国家有金属及电子材料分析测试中心。
Pt、Pd、Rh系列混合标准工作溶液：逐级稀释Pt、Pd、Rh单元素标准储备液，溶剂为1% HCl溶液–5% HNO3溶液，得质量浓度为20、40、100、200、400、1 000 μg／L的系列混合标准工作溶液。
In、Re内标溶液：1 mg／L，配制方法同上。
汽车尾气净化催化剂贵金属分析用标准样品：编号为GSB04-3286-2016，Pt、Pd、Rh定值分别为170.1、1 072、158.3 mg／kg，贵研检测科技（云南）有限公司。
国际标准样品：编号为SRM 2557，Pt、Pd、Rh 定值分别为1 131、233.2、135.1 mg／kg，美国科学和技术研究院。
实验用水均为一级水。
1.2 试验方法
取0.1 g样品中加入1 mL盐酸、5 mL硝酸、1 mL，将消解罐放入支架，将支架放入内衬杯中，将内衬杯置于超级微波消解腔中进行微波消解，设置消解温度为220 ℃，消解时间为30 min，消解后将消解液转移至聚四氟乙烯坩埚中，赶酸至近干，加入10 mL逆王水，在170 ℃回流60 min，用水定容至50 mL的容量瓶中，分析前用2% HNO3溶液稀释，采用ICP–MS仪进行测定，随同样品做空白试验。
2 结果与讨论
2.1 测定元素的选择
通过对样品粉末的半定量考察，发现其中不含锶元素，不会形成质量数105的氧化锶对105Pd进行干扰［15］，依据丰度大、干扰少的原则，最终确定试验测量质量数为103Rh，105Pd和195Pt。
2.2 前处理方法的选择
2.2.1 混酸配比确定
考察酸配比单因素对样品回收率（测定值与标准物定值的比值）的影响。经前期研究，发现硫酸、磷酸对于催化剂样品消解并无明显作用［16］，且会对分析结果产生一定干扰，所以试验不考虑这两种酸。以GSB04–3286为样品，设置称样量为0.1 g，消解温度为280 ℃，消解时间为60 min，考察不同配比的盐酸、硝酸、、过氧化氢对回收率的影响，设计正交试验L9(34)，见表1。
43姚慧，等：超级微波消解电感耦合等离子体质谱法测定车用陶瓷催化剂中铂、钯、铑
表1 正交试验因素水平表 mL 水平HCl HNO3HF H2O2
10 3.000
20.5 4.0 1.00.5
3 1.0 5.0 2.0 1.0
根据F检验法方差分析得出，在置信度为95%，自由度为2时，F临界值为19.00，任意两因素偏差平方和之比（即F比）大于19.00时，偏差平方和大的因素即为显著因素。对于Pt，盐酸用量的F 比为54.02；对于Pd，硝酸用量的F比为27.43，用量的F比为165.57；对于Rh，盐酸用量的F 比为82.47，氢氟
酸用量的F比为68.59。通过正交试验结果表明，盐酸和硝酸用量的3个水平中，均为第3个水平最好，用量的3个水平中，第2个水平最好，过氧化氢用量为非显著因素。综合正交试验结果，确定最佳混酸配比：1 mL盐酸，5 mL硝酸，1 mL。
2.2.2 称样量确定
确定酸配比后进行样品称样量单因素试验。试验采用18位支架，可以一次性完成18个样品的微波消解前处理工作。推荐称样量为0.5 g，最大称样量不超过2 g，陶瓷催化剂消解困难，可适当减少称样量以保证消解完全。以GSB04–3286为待测样品进行称样量考察，称样量范围为0.02～0.18 g，消解温度为280 ℃，消解时间为60 min，回收率结果列于表2。
表2 不同称样量回收率结果
称样量／g Pt／%Pd／%Rh／%
0.0297.4 97.4 97.3
0.0497.7 98.0 97.9
0.0698.3 97.3 97.5
汽车尾气处理装置图
0.0897.6 97.9 97.5
0.1099.3 98.4 98.1
0.1299.7 96.8 97.3
0.1499.1 96.5 96.9
0.16100.4 97.6 97.1
0.1898.5 97.0 96.8
由表2可知，称样量为0.02～0.18 g时，前处理后Pt、Pd、Rh的回收率为97%~100.4%，无明显差异，说明在此消解条件下取该范围内的任意称样量对测定结果无明显影响。考虑称样量越大，样品不均匀的不确定度越小，为方便后续试验的比较，选取称样量为0.1 g。
2.2.3 消解温度确定
温度越高，回收率越好，但会降低消解罐的寿命且造成资源浪费。以GSB04–3286为待测样品进行消解温度考察，考察范围为180 ~280 ℃，消解时间为30 min，结果列于表3。
表3 不同消解温度下回收率结果
消解温度／℃Pt／%Pd／%Rh／% 18097.9 97.8 90.8
20097.4 97.9 93.4
22098.0 97.8 96.7
24099.6 98.4 96.1
26099.4 98.0 96.4
28099.4 98.1 97.1
由表3可知，在消解温度为180~280 ℃时，Pt和Pd的回收率没有明显变化，Rh在220 ℃后回收率也无明显变化，因此选择220 ℃为该样品溶出温度。
2.2.4 消解时间确定
在确定消解温度后，考察消解时间对样品回收率的影响。以GSB04–3286为待测样品，消解温度为220 ℃，考察消解时间为15～75 min时对样品回收率的影响，结果列于表4。
表4 不同消解时间的回收率结果
消解时间／min Pt／%Pd／%Rh／% 1597.5 96.8 92.8
3099.6 97.2 95.3
4598.7 97.3 95.4
60100.7 96.6 95.4
7598.5 96.3 95.7 由表4可知，在消解温度为220 ℃，消解时间为30~75 min时，各元素的回收率没有明显变化，因此选择30 min为该样品的消解时间。
2.2.5 回流溶剂的确定
采用2.2.1~2.2.4确定的方案进行试验，由于消解试剂中含有，消解后需进行赶酸处理。经试验发现作为消解试剂，消解后溶液中生成聚集性大块沉淀物，若样品中未加入，则沉淀呈沙状不溶物。为了确定沉淀中是否含有贵金属，分别对沉淀物和回流溶剂进行研究。
（1）沉淀物分析。由于每次称样量均为0.1 g 左右，消解后残余的残渣量较少，所以将本次试验及日常
检测所用GSB04–3286标准样品消解后的溶液约120次的样品量混合一并离心。离心后除去上清液，加入水进行冲洗，然后再次离心，重复2~3次，多次冲洗以保证溶液中的元素不会滞留在残渣中，然后将沉淀物取出蒸干，制得沉淀物的粉末样品。
采用过氧化钠对沉淀物进行碱熔融法［5］处理，再用王水对碱熔融后坩埚内物质进行酸溶，最终溶液澄清。通过半定量及定量分析发现铝元素含量超出仪器检测限，可能是由于酸溶法无法溶解的沉淀物在碱熔融法中溶解，猜测为极难溶解的γ–Al2O3。而Pt、Pd、Rh贵金属元素含量极低，可忽略不计，说
化学分析计量2021年，第30卷，第2期44
明在沉淀物中基本不含有贵金属元素，所以含有沉
淀物并不影响测定结果。
（2）回流溶剂的选择。以GSB04–3286为待测
样品，按照2.2.1~2.2.4确定的方案进行消解试验，
消解后的溶液转移至聚四氟乙烯坩埚中进行赶酸处
理，以免对分析仪器造成腐蚀，赶至近干后加入不同
的回流溶剂在170 ℃下回流60 min，用水定容至50
mL容量瓶，待分析。考察分别加入10 mL盐酸、10
mL硝酸、10 mL王水及10 mL逆王水作为回流溶
剂的回流效果，结果列于表5。
表5 不同回流溶剂回收率结果 %
回流溶剂Pt Pd Rh
HCl 100.9
97.4
98.9
94.5
94.0
93.6
96.3
95.5
96.8
HNO398.9
97.3
95.7
97.4
98.8
98.8
100.6
100.5
98.4
王水97.5
96.7
97.5
93.1
94.8
94.0
95.3
98.2
96.6
逆王水98.8
99.0
98.4
99.0
99.9
98.5
98.7
98.6
99.6
由表5可知，不同回流溶剂得到的回收率无明显差别，逆王水及硝酸作为回流溶剂得到的回收率略高于王水及盐酸，最后确定采用10 mL逆王水作为回流溶剂。
2.3 标准曲线与检出限
在优化的仪器条件下，以铂、钯、铑的质量浓度（x）为横坐标，响应值（y）为纵坐标，绘制标准工作曲线，得到线性范围、标准曲线、相关参数。测定试剂空白溶液11次，并计算3倍相对标准偏差，得到检出限。线性范围、回归方程、相关系数、检出限列于表6。
表6 线性范围、回归方程、相关系数、检出限
元素线性范围／
（μg·L–1）
回归方程相关系数
检出限／
（μg·L–1）
Pt
20~1 000y=663.6x–2.51
1.000 0
2.5
Pd y=515.6x–2.19 2.1 Rh y=31.14x+0.49 4.9由表6可知，优化的条件下，Pt、Pd、Rh的质量浓度在20~1 000 μg／L范围内，与响应值线性关系良好，相关系数均为1.000 0。
2.4 精密度、准确度试验
选取SRM 2557作为研究对象，称取7个平行样品，按照1.2确定的方法进行测定，并与定值比较得出回收率，结果见表7。
由表7可知，Pt、Pd、Rh测定结果的相对标准偏差分别为0.59%、1.15%、1.20%，回收率分别为99.7%、97.9%、102.8%。说明该方法的精密度和准确度满足催化剂样品的日常检测要求。
表7 精密度与准确度试验结果
元素
测定值／
(mg·kg–1)
平均值／
(mg·kg–1)
RSD／
%
定值／
(mg·kg–1)
回收率／
%
Pt 1 131，1 132，1 130，1 128，
1 117，1 137，1 121 1 1280.59 1 13199.7
Pd225.5，230.3，228.6，224.4，
228.8，232，229.3228.4 1.15233.297.9
Rh138.6，139.8，138.3，136.3，
138.4，141.9，138.6138.9 1.20135.1102.8
2.5 加标回收试验
选择2个SRM 2557标准样品考察加标回收率。制备2个平行样品，稀释后取部分溶液进行测定作为本底值，剩余溶液加入标准溶液进行加标试验，结果列于表8。
表8 加标回收试验结果
元素
本底值／
(ng·mL–1)
加标量／
(ng·mL–1)
测量值／
(ng·mL–1)
回收率／
%
平均回收
率／%
Pt167.6
165.0
167.6
166.5
334.9
330.2
99.9
99.299.6
Pd32.9
32.4
166.3
165.2
201.4
199.4
101.3
101.1101.2
Rh20.4
20.1
166.6
165.6
191.0
190.8
102.4
103.1102.7
由表8可知，SRM 2557中Pt、Pd、Rh的加标回收率分别为99.6%、101.2%、102.7%，满足日常检验要求。
2.6 微波消解法与超级微波消解法比较
采用HJ 509–2009标准中微波消解法与1.2中确定的方法分别对48个样品进行试验，并对测定结果与参考值进行比较，由于目前催化剂大多只含有Pd、Rh元素，所以未对Pt元素进行考察验证，结果见图1与图2。
30
-40
-30
20
10
-10
-20
̺
㔯
ը
ջ
喒
%
超级微波消解法Pd微波消解法Pd 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48图1 微波消解法与超级微波消解法对测定Pd的比较
45
姚慧，等：超级微波消解电感耦合等离子体质谱法测定车用陶瓷催化剂中铂、钯、铑
超级微波消解法Rh
微波消解法Rh
1234567891011
121314151617
18
1920212223242526272829303132
333435
363738394041424344
4546474830-40
-302010
-10-20̺ 㔯ըջ 喒%
图2 微波消解法与超级微波消解法对测定Rh 的比较
图1与图2中散点为采用微波消解法前处理样
品的结果与参考值的偏差，柱状为采用超级微波消解法处理样品的结果与参考值的偏差，可以明显看出散点比柱状整体偏差更大，即微波消解法试验值与参考值差异更大，即采用超级微波消解法的回收率普遍大于微波消解法回收率，Pd 元素较Rh 元素趋势更明显。3 结语
研究了适用于测定车用陶瓷催化剂中贵金属元素Pt 、Pd 、Rh 的超级微波消解前处理方法，通过对酸配比、称样量、消解温度、消解时间及回流溶剂进行研究，确定了最佳消解方法：0.1 g 样品中加入1 mL 盐酸、5 mL 硝酸、1 mL ，在220 ℃消解温度下保持30 min ，消解后的消解液转移至聚四氟乙烯坩埚中赶酸至近干，加入10 mL 逆王水于170 ℃回流60 min 。方法精密度良好，满足日常检验要求。
该方法的建立填补了超级微波消解法在检测车用陶瓷催化剂贵金属含量的应用空白，与HJ 509–2009标准中前处理方法比较回收率更高，对HJ 509–2009标准修订提供了试验数据支持。
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