柴油车尾气净化催化剂铈锆固溶体的制备及表征
摘要：采用共沉淀法制备了铈锆固溶体，采用XRD方法对样品进行了表征，对样品进行了性能测试。结果表明，原料掺杂质量分数5%的铜，铈锆摩尔比为8:2，采用共沉淀法制备，焙烧温度为550℃，制备出的铈锆固溶体有较好的催化活性，具有立方向的晶相结构。
关键词：铈锆固溶体，共沉淀法，晶相
Preparation and Characterization of Ceria—Zirconia Solid Solution
Abstrict：Ceria—Zirconia Solid Solution was synthesized by co-precipitation reaction.XRD have been used for structural characterizations.The results show that Raw materials doped mass fraction of 5% of copper and cerium zirconium molar ratio of 8:2, prepared by co precipitation method, calcination temperature of 550 ℃, preparation of ceria zirconia solid solution has better catalytic activity, is the direction of crystal structure.
Key words：ceria—zirconia solid solution;co-precipitation reaction;crystalline phase
我国机动车污染日趋严重，其中柴油车尾气对环境造成的危害尤为突出。综合目前柴油车尾气的处理方法，采用催化燃烧法除去颗粒物是目前实现柴油车颗粒物排放控制最为有效和简单的方法，其中催化剂的选择是最为关键的因素。铈锆固溶体复合氧化物在柴油车尾气净化的应用领域上成效突出，受到越来越高的关注[1]。
CeO2由于其具有良好的可逆氧化还原反应，通过Ce3+／Ce4+两者之间的转换，产生储氧和释放氧的能力，在三效催化剂催化里得到了广泛应用[2]。在CeO2中掺杂ZrO2可形成特定结构和颗粒度的铈锆复合氧化物固溶体[3]，改善了CeO2的体相特性。ZrO2进入氧化铈晶格可以增加固溶体的缺陷，提高氧存储能力，增大比表面积，提高氧化铈还原性能[4]，且添加高锆有助于防止氧化铈的烧结[5]，可提高CeO2的高温热稳定性、降低CeO2的还原温度[6]。
制备催化剂的途径有多种，主要有：（1）浸渍法；（2）熔融法；（3）沉淀法。其中沉淀法制备的催化剂比表面积与孔径分布都较为理想，适合应用于工业化大规模生产。
本文以氧化铈与氧化锆为活性组分，氧化铜为载体，通过共沉淀法制备柴油车尾气净化催化
剂铈锆固溶体，采用X射线衍射（XRD）方法进行表征，进行催化反应评价，了解表征结果与催化剂性能之间的关系。本文以铜含量、铈锆摩尔比与焙烧温度为自变量，设置正交试验，了解该催化剂制备过程中这三种因素对催化剂活性的影响，进而获得比较可靠的合成工艺参数。
1.实验部分
1.1 主要药品及设备
三水合硝酸铜，五水合硝酸锆，六水合硝酸铈，碳酸钠，去离子水，炭黑。
常规的玻璃仪器，磁性转子，水浴锅，电子天平，干燥箱，抽滤装置（布氏漏斗，抽滤瓶，抽气泵等），马弗炉，X射线粉末衍射仪（XRD）、WJ－6微反/积反多功能催化反应评价装置（含气相谱仪）。
1.2原料配比
Cu金属与铈锆固溶体CexZr1-xO2的总质量为2g。其中Cu金属含量为A%，称量的三水合硝酸铜的质量为7.603g×A%；六水合硝酸铈的质量为；五水合硝酸锆的质量为。按照设计的原料配比正交表计算得出各组实验的原料配比数据。
表1.原料配比
Tad.1 material ratio
编号
铜的含量A/%
铈锆摩尔比
x:(1-x)
焙烧温度/℃
1
1
2:8
350
2
1
5:5
550
3
1
8:2
750
4
5
2:8
550
5
5
5:5
750
6
5
8:2
350
7
15
2:8
750
8
15
5:5
350
9
15
8:2
750
1.3 制备方法
（1）按照原料配比正交设计，将一定量的硝酸铜、硝酸铈与硝酸锆溶于去离子水中，配成一定浓度的200mL前驱体盐溶液置于滴液漏斗1中；
（2）将8.5g的碳酸钠溶解于去离子水中，配成适合浓度的200mL沉淀剂溶液置于滴液漏斗2中；
（3）在500mL烧杯里放入适量的去离子水（使共沉淀在最初能充分进行），放入转子，将烧杯置于水浴锅内，调节水温为75℃；
（4）在剧烈搅拌下，将前驱体溶液与沉淀剂溶液按照三秒两滴的初始速度缓慢滴加到烧杯中，滴加时间控制在1.5h左右，期间测定反应液pH值，保证酸碱值稳定于pH=9，可根据酸碱值变化适当调整沉淀剂溶液的滴加速度；
（5）停止搅拌后，将反应液在75℃的水浴锅里放置陈化0.5h；
（6）将得到的沉淀物进行真空抽滤、用去离子水充分洗涤干净；
（7）将得到的滤饼放置烘箱在空气中120℃干燥12h得到粉体；
（8）将粉体置于马弗炉在空气中对应温度焙烧5h，得到固溶体CexZr1-xO2；
（9）根据正交设计，共制备9个实验样品。
1.3 表征方法
1.3.1 X射线衍射仪（XRD）表征
将铈锆固溶体研磨成粉状，填充进玻璃片凹槽并压实抹平。将玻璃片放入XRD内进行X射线扫描，运用电脑记录XRD谱图。辐射源:CuKα，扫描角度:2θ，扫描范围:4.995°—90.00045°。
1.3.2催化剂活性评价
称量0.3g的铈锆固溶体样品与30mg的碳黑充分研磨至粉状，放入WJ－6微反/积反多功能催化反应评价装置的反应管内。进行程序梯度升温，利用气相谱仪测定样品与碳黑混合物颗粒各温度下反应时产生的气体种类及浓度，进而推定起燃温度和最大燃烧速率时的温度。
2.结果与讨论
2.1表征结果
2.1.1活性测试表征结果
根据在固定床催化活性评价装置中得到的数据绘图，得到活性评价图。如第9组得到的曲线图。
图1. 第9组活性评价示意图
（起燃温度Ti：320℃；最大燃烧速率时温度Tc：425℃）
综合多组活性评价图得到表2的数据汇总。
表2.不同实验条件下合成产物的性质
Tab.2  product nature at different experimental condition
实验号
铜的含量/%
铈锆摩尔比
焙烧温度/℃
起燃温度/℃
最大燃烧速率温度/℃
1
1
2:8
350
440
480
2
1
5:5
550
400
560
3
1
8:2
750
380
520
4
5
2:8
550
320
460
5
5
5:5
750
380
520
6
5
8:2
350
330
480
7
15
2:8
750
370
540
8
15
5:5
350
420
540
9
15
8:2
750
325
425
表3.极差表
编号
铜的含量A/%
铈锆摩尔比
x:(1-x)
焙烧温度/℃
K1j
1229
1149
1117
K2j
1032
1157
1055
K3j
1077
1012
1146
D1j
409.67
383
372.33
D2j
344
385.67
351.67
D3j
359
337.33
382
极差（Rj）
65.67
48.34
30.33
2.1.1.1铜含量对催化剂活性的影响
经过极差运算，D2j<D3j<D1j，因而可知，催化剂中铜含量以5%为优，催化剂活性较好。
2.1.1.2铈锆摩尔比对催化剂活性的影响
经过极差运算，D3j<D1j<D2j，因而可知，催化剂中铜含量铈锆摩尔比以8:2为优，催化剂活性较好。
2.1.1.3焙烧温度对催化剂的影响
经过极差运算，D2j汽车尾气处理装置图<D1j<D3j，因而可知，催化剂中焙烧温度以550℃为优，催化剂活性较好。
2.1.2 XRD表征结果
利用X射线衍射得到9组实验的XRD衍射图，不同条件制备的铈锆固溶体XRD谱图均呈现明显的荧石面心立方单相结构，具有CeO2四个特征衍射峰面，分别为(111)、(200)、(220)和(311)衍射面。例如第5组的XRD谱图。
图2. 第5组XRD谱图
2.1.2.1焙烧温度对催化剂晶粒大小的影响
将第6、7、2组的XRD谱图结合起来比较。
图3. 第6、7、2组XRD谱图
可以明显地发现，焙烧温度越大，最强峰（111）的半高峰宽越窄。而根据谢乐公式，D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，B为实测样品衍射峰半高宽度，B值与D值呈负相关关系。由此得出，焙烧温度越高，形成的固溶体晶粒越大。