工艺与设备化  工  设  计  通  讯
Technology and Equipment Chemical Engineering Design Communications ·56· 第46卷第1期2020年1月炔醛法1，4-丁二醇（BDO ）为基本有机化工、精细化工不可缺少的原材料，在诸多领域都有运用，例如溶剂、医药、增塑剂与纤维等的制造。另外，BDO 在四氢呋喃、γ-丁内酯、N-甲基呲咯烷酮等的研发上也有显著的作用。将炔醛法BDO 工艺运用于BYD 低压加氢过程中，有时会形成羰基镍，分子式为Ni （CO ）4，这种无机化合物会严重刺激呼吸道，同时会威胁人体安全，致使肺、肝、脑等受损，引发肺水肿等疾病，如果没有及时抢救，便会引发死亡。为此，针对炔醛法BDO 工艺在BYD 低压加氢过程中产生羰基镍的原因与预防措施进行分析。1 炔醛法BDO 工艺与羰基镍介绍1.1 炔醛法BDO 工艺炔醛法生产（1，4-丁二醇）期间，所消耗的原材料以乙炔、甲醇、氢气为主，甲醇是从60万 t/a 甲醇装置中产出，氢气是利用甲醇装置内部的弛放气，进入到变压吸附制氢系统装置中进行变压吸附处理获得，乙炔则是通过电石获取[1]。应用BDO 工艺时，BYD 加氢之后可以生成BDO ，期间利用高低压两步加氢反应，不断提升转化率，并且充分将雷尼镍催化剂所具有的作用发挥出来，再实施低压加氢操作，压力以1.6~2.5MPa 为宜，温度则需要控制在55~65 ℃，转化率必须超过90%。经过低压加氢处理的物料受到10~21MPa 压力、115~140℃温度、高压加氢催化剂的作用形成二次加氢反应，这时所呈现出来的反应转化率可以直接提升至95%，从而获得BDO 水溶液，将其进行精馏处理之后便可完成 BDO 产品的制备。
实际操作过程中涉及到低压加氢处理，将雷尼镍当作一
种加氢催化剂，生产时低压放空气体内部有Ni （CO ）4存在，由此可证明催化剂应用期间可能会有Ni （CO ）4的生成，受到高压加氢催化作用影响，还可以发现在高压加氢反应器顶部存在镍析出，从而确定低压雷尼镍催化剂内部镍流失，析出的部位是高压加氢顶部。
1.2 羰基镍羰基镍是一种无机化合物，最早在1989 年被蒙德、兰格尔提出，同时发现了羰基合成、热分解反应原理的反应方程式，即Ni+4CO → Ni （CO ）4+Q ；Ni （CO ）4→ Ni+4CO-Q [2]。如
果温度在38~93℃之间，CO 直接接触活性镍，这时会有4个CO 分子、1个 Ni 原子结合之后形成气态化合物，即Ni （CO ）4， 该反应是可逆反应的一种。如果温度在150~316℃，那么Ni
（CO ）4分子可以直接被分解成金属镍、
CO [3]。其中 Ni （CO ）4 被吸附于催化剂表面，成为一种薄膜，作用在于使催化剂表面的活性丧失，并且出现一些其他的副反应，在催化剂表面沉积之后将催化剂表面覆盖，同时也会出现孔道被堵塞的现象，催化剂活性中心损坏，降低催化剂活性的同时引发一些副反应，对催化剂应用效果与使用期限造成直接的影响。2 炔醛法BDO 工艺在BYD 低压加氢过程中产生羰基镍的原因2.1 氢气内部的CO 含量出现异常波动
若在操作过程中PSA 提氢单元出现异常现象，将会有大量的CO 作为新氢补充进入低压加氢反应系统的内部，从而形成数量较大的 Ni （CO ）4。例如开车生产期间所形成的氢气，
当内部CO 的含量超标，便会显著提高镍单位表面的CO 吸附
密度，在其影响下CO 的气体分压也随之提升，使CO 的颗粒扩散速度加快，更加快速的生成Ni （CO ）4。PSA 处在开车的初期阶段，难免会存在氢气CO 超标现象，这也会增加Ni （CO ）4生成的概率。因此，开车初期操作人员需要注意氢气内部的CO 含量变动情况，避免出现异常波动。倒车影像摄像头
2.2 压力异常变动
CO 气体分压是生成Ni （CO ）4的重要决定因素，
CO 气体、镍在形成的 Ni （CO ）4期间也会直接形成减容反应。鉴于此，
CO 气体分压一旦增加，羰基化反应也会随之出现变化。分析该现象的根本原因，是CO 气体分压增强之后，CO 气体浓度也有所提高，从而逐步提升了单位镍表面吸附的CO 密度。除此之外，当CO 分压提升之后，CO 气体将会更加快速地向颗粒内部扩散，加快生成 Ni （CO ）4。由此可以确定，压力作用这一因素是生成Ni （CO ）4的直接原因[4]。
2.3 反应温度异常波动开停车与生产期间反应器所呈现的温度会有非常明显的
新款迷你变化区间，当系统压力、CO 浓度相同，羰基化反应属于放热反应，因此系统温度降低会增加Ni （CO ）4的几率，反而
温度提高不利于形成该反应。如果站在反应动力学角度分析，
反应温度提升之后会有大量 CO 分子转化成活化分子，且吸附（下转第58页）摘　要：针对炔醛法BDO 工艺在BYD 低压加氢过程中的应用，重点分析羰基镍的生成原因，通过介绍炔醛法BDO 工艺与羰基镍的危害，从装置开车、装置停车、氢气控制与氮气置换三个方面制定预防举措，降低羰基镍的生成概率，保证BYD 低压加氢过程的安全。
关键词：炔醛法；BDO 工艺；BYD 低压加氢；羰基镍；无机化合物
中图分类号：TQ086.4  文献标志码：A  　文章编号：1003–6490（2020）01–0056–02
Cause and Preventive Measures of Carbonyl Nickel Produced in BYD Low名驭怎么样
Pressure Hydrogenation Process by a Akynaldehyde BDO Process
Dong Fu-qiang
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Abstract ：In view of the application of alkynaldehyde BDO process in BYD low-pressure hydrogenation process ，the paper mainly analyzes the causes of the formation of carbonyl nickel.Through the introduction of alkynaldehyde BDO process and the hazards of carbonyl nickel ，the preventive measures are formulated from three aspects ：unit start-up ，unit shutdown ，hydrogen control and nitrogen replacement ，so as to reduce the probability of the formation of carbonyl nickel and ensure the safety of BYD low-pressure hydrogenation process.
Key words ：alkynaldehyde process ；BDO process ；BYD low pressure hydrogenation ；nickel carbonyl ；inorganic compounds
炔醛法BDO工艺在BYD低压加氢过程中产生鄂尔多斯二手车价格
羰基镍的原因及预防措施
董富强
（河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司，河南鹤壁 458000）
收稿日期：2019–12–12作者简介： 董富强（1990—），男，河南林州人，助理工程师，主要
从事BDO 生产工作。
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