10.16638/jki.1671-7988.2019.24.005
欧先国，周玉山*，裴锋，胡倩倩，长世勇，刘凡
摘要：新能源汽车是汽车发展的必然方向和关键节点，为应对传统汽车巡航能力上的巨大挑战，开发相应匹配的节能、高效供电体系，是电动车开发的重要环节和关键技术。当前高比能量储能电池研究快速发展，如高镍三元电池、燃料电池、锂-硫/空气电池等以显著的能量优势获得业界普遍关注。新一代能源体系既有瞩目的优点，也存在影响工业化进程的固有问题，这是未来利益与实际情况的相互博弈。文章将基于各类动力电池实用化的角度，对体系的基本情况、应用进展、工业化问题的现状与研究进行介绍。
关键词：比能量；锂电池；燃料电池；电动车；全固态电解质
中图分类号：TM911 文献标识码：A 文章编号：1671-7988(2019)24-12-04
A Prospect over the Developing of High Energy Batteries for Electric Vehicles
Ou Xianguo, Zhou Yushan*, Pei Feng, Hu Qianqian, Chang Shiyong, Liu Fan
( GAC Automotive Research & Development Center, Guangdong Guangzhou 510641 )
Abstract: New energy vehicles are the inevitable direction and key node of automobile development. In order to cope with the huge challenge in the cruising ability of traditional cars, a new energy-saving and efficient power supply systems will be urgently developed, which is an important part and key technology for electric vehicle production. Recently, high energy storage batteries have developed rapidly and been widely investigated by global scholars, for instance, Ni-rich ternary batteries, fuel cells, lithium sulfur batteries, lithium air batteries and so on. However, The new generation energy systems have both the obvious advantages and the difficult problems that affect the industrialization process, considered that their future depends on a competition between the future interests and the actual situations. In this review, based on the angle of benefit in the industrialization, the basic situation, the new application outlook, the current industrialized state industrializa -tion problems are prospected.
Keywords: Specific energy; Llithium batteries; Fuel cells; Electric vehicles; Solid-state electrolyte
CLC NO.: TM911 Document Code: A Article ID: 1671-7988(2019)24-12-04
引言
当前能源问题关键环节为资源的可持续利用和碳排放，伴随着成本利益和生态保护的互相博弈和彼此协同。发展能源革命将为汽车变革提供强大动力，长期把持在欧美、日本等传统工业强国的汽车工业将面临重新技术布局和全新产业升级。动力电池是电动车结构的重要模块和关键技术，发展自主能源是应对能源挑战和新型产业变革的必然趋势和难得机遇。基于大战略布局考虑，我国陆续发布《中国制造2025》、《节能与新能源汽车技术路线图》等战略规划，其中电池能量密度、价格成本作为重要指标[1-4]。考虑到传统汽车用汽油高达12 kWh kg-1能量密度和补充能源快捷性，常规LIB（主
作者简介：欧先国，就职于广州汽车集团股份有限公司汽车工程研究院。
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欧先国 等：下一代电动车用高比能量电池展望
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要以磷酸铁锂为正极，理论比容量170 mAh kg -1，电压工作为3.2 V ）受制自身能量密度已难满足国家产业规划长远要求
[5]
，特别是过去十年电池产业整体产量快速攀高，但是电池
能量密度提升较慢，已经出现“量大质低”的局面和超过157%的产能过剩，所以无论是国家层面还是用户体验，实现新能源汽车广泛应用和电池产业去产能的关键环节，应以扎根寻求高能量密度电池体系为主要内容。[6-7]
1 高镍三元电池
三元电池以正极材料划分，较为流行的有镍钴锰酸锂（LiNi 1−x −y Co x Mn y O 2）(NCM)、镍钴铝酸锂（LiNi 1−x −y Co x Al y O 2）（NCA ）两种体系。镍、钴、锰或铝三类氧化物结合具有良好的三元协同能力，工作电压约为3.7 V ，理论比容量超过270 mAh g -1，具有电压平台高、能量密度大、一致性好等优势[8-9]。
三种氧化物的协同作用不同，电池比容量与材料镍元素含量存在正向关系，容量提升体现为镍含量的增加，钴组分影响倍率性能，锰/铝决定循环稳定性和安全性，如一味追求能量密度，将导致循环寿命缩减和充放电速率下降。目前研究热点集中在材料包覆、电解液抗氧化改性、选择合适负极以及完善制备工艺等方向，基本还是围绕循环稳定性、安全性和成本进行研究布局。2012年美国Tesla 公司推出的Model S 车型，车载Panasonic 18650型NCA 电池凭借优异的表现，将沉寂后的三元电池推向科技前台。国内三元电池正极材料多为NCM ，产业化过程大体为NCM111、523材料向高镍NCM622、811转
变，甚至将钴含量比进一步降低至0.05，负极材料则基本向硅碳材料转型。尽管三元电池已实现大规模生产，预计不久将超越磷酸铁锂成为LIB 的主要正极材料，不过以上三个方面仍是三元电池在LIB 商业化竞争中需要解决的不小难题
[10-13]
。
2 燃料电池
燃料电池的本质是让汽车燃料以温和的化学反应直接输出电能，严格来说燃料电池是一种一次电池或者发电站。氢燃料电池是主流的车用燃料电池开发方向，氢的能量密度（约38 kWh kg -1）是汽油的3倍以上，而且尾气产物是绝对环保的水，是新能源汽车领域的“明星”[14]。日韩在燃料电池汽车（FCEV ）开发领域处在领先地位，2013年初韩国Hyundai 推出Tucson FCEV ，成为世界上第一家实现FCEV 量产的企业。2015年上市的日本Toyota 公司Mirai FCEV 电堆功率密度为3.1 kW L -1，最大扭矩达到355 N m ，续航里程大于500 km ，是真正意义上走入大众的第一代FCEV 。我国第一辆FCEV 在1999年试制成功，上海荣威、北汽福田、东风汽车等公司陆续完成实验级FCEV ，不过从商业化规模来看，我
国FCEV 商业化尚处在摸索阶段[15]。
燃料电池容量一定程度上对应为载氢能力。氢燃料存储对容器耐压能力、致密性、气密性有极高要求，高压下储氢罐体内壁承受巨大压力，氢分子易穿透内壁造成漏气，同时阀门和管道是氢气进出口和运输端，在颠簸使用或者轻微碰撞后也存在漏气、爆炸等问题。另外，吸附氢能力是衡量储罐质量的重要指标，常用储氢材料的有储氢合金、配位氢化物、碳质材料等。膜电极是限制应用进程中的关键因素，铂作为电极中常用的催化剂价格昂贵，使用寿命短，研究热点在开发铂颗粒和铂合金以减少成本。另外电解质薄膜、压缩机、加湿器、氢循环装置、专门DC/DC 系统等专门配件都需要设计，无法借用传统电池工艺体系。我国在燃料电池体系上起步较晚、产业布局较弱，在上述装置单元的自产设计上存在较大弱势，很大程度依靠国外技术输出和产品进口, 依靠个体企业资本投入难以实现，需要配合大环境区域合作和大型资本支持[15-17]。
3 锂空气电池
锂-空气电池（Li-O 2）的11140 Wh kg -1极高能量密度接近汽油水平，理论比容量达3860 mAh g -1，3.35 V 高理论电压，具有能量高、功率大的特点。Li-O 2电池以金属锂为负极，正极为氧气，电解液有非水系和水系电解液两种，不同的电解液体系电池反应分别为：O 2+2Li → Li 2O 2（E=2.96 V ，非水体系溶液）；O 2+2H 2O+4Li →4LiOH （E=3.43V ，水溶液体系）
[18]
。
尽管能量密度已经超越当前标准，未来开发潜力巨大，但是工业化进程却遍布荆棘。
非水体系，电解质溶液不稳定易挥发，造成外界环境对
锂的侵蚀；放电产物Li x O y 易沉淀于正极催化剂孔道，降低催化活性；反应产物易与空气中的CO 2反应生成碳酸盐，导致电池无法可逆充电。水系体系，锂易腐蚀和自放电，且放电产物LiOH 在高浓度时仍易析出沉淀堵塞空气电极造成超电势。主要研究集中在：一，研究Li 2O 2的结晶度和表面形貌、放电的深度、电流密度和反应副产物等物化性质；二，促进电解液的研究，防止电解质氧化和有害副反应的发生；三，开发O 2存在下能抵抗高氧化电位的正极；四，缓解锂电池的锂负极枝晶共性问题；五、纯化正极气体，基本上表现为氧的储存和纯化问题。Li-O 2电池的本质是锂与氧的反应，空气中的N 2、H 2O 、CO 2在进气反应前都需要隔绝清除，发展有效的清除装置，或者储氧设备是必须的，这点问题同燃料电池相似[6,19]。
其它类似体系还有钠-空气电池（Na-O 2）、铝-空气电池（Al-O 2）、锌-空气电池（Zn-O 2）等金属-空气电池被开发。不过各类金属空气电池除了具有同Li-O 2类似的问题，自身也都存在各异的情况，如Al-O 2析氢腐蚀、Na-O 2放电产物
汽车实用技术
14 机理尚未明晰、Zn-O 2比能量相对较低等。目前金属-空气电池产业格局尚未形成，部分企业对该体系商业化缺乏一定信心，特别是各类空气电池不仅需解决很多共性问题，还存在自身技术瓶颈，短期内产业化恐怕较难，在缺少国家明确政策支持下的研发成本较大[18-20]。
4 锂硫电池
锂硫电池（LIS ）匹配锂负极、含硫正极，与LIB 中锂离子嵌入脱出电极材料的“摇椅式”产储电能机制不同，通过单质硫化学键断裂每单位硫原子集合两个锂离子理论能量密度可达1650 mAh g -1，工作电位约在2.1-2.4 V ，高达2600 Wh kg -1
的理论比能量。另外，正极用硫便宜环保，制备简单易得，对比Li-O 2、燃料电池等高能体系，当前的LIB 生产设备改造为LIS 制备厂线具有较高可行性，升级成本可控，已经成为未来替代LIB 的强有力竞争者[6,21]。
经历近40年的沉寂，随着LIB 的异军突起， LIS 生产完全可以借鉴或者直接基于LIB 制备工艺和现有厂线，不过仍然有几个主要问题需要解决。第一，活性物质绝缘性，硫单质和最终放电产物几乎绝缘。第二，正极易产生较大体积变化，单质硫密度为2.03 g cm -3，放电过程中转变为密度较低的硫化锂，易造成活性物质脱落。第三，相较LIB 和Li-O 2，LIS 电压较低，导致功率密度不高。第四，较低体积能量密度。硫正极绝缘和密度较低，需要大量导电剂和电解液的添加，提高正极载硫量和减少电解液使用是
当前研究的新方向。第五，金属锂负极是高比能锂电池广泛应用的“老大难”，存在锂负极枝晶生长、粉化等影响电池安全性的问题。第六，LIS 存在臭名昭著的“穿梭效应”。“穿梭效应”可认为是锂负极问题在LIS 上的特化表现，即易溶在有机电解质中的循环中间产物长链多硫化物在正负极间来回穿梭而造成硫化锂沉淀于负极造成不可逆耗损，是导致活性物质利用率、电池过充和库仑效率显著降低的主要原因，也是当前学术研究主要重点[21-23]。从某种意义上来说，包括LIS 在内的新一代锂电池产业化时间表将取决于锂负极问题的突破过程。
5 固态锂电池
全固态锂电池主要特征为采用固态的电解质，体系本身可以是LIB 、LIS 和Li-O 2等电池，分为聚合物电解质和无机固态电解质（包括硫化物、氧化物）两大类为主。LIS 和Li-O 2面临的共性问题就是锂负极问题。目前枝晶抑制研究进展缓慢，短期内恐怕难以避免锂枝晶的产生。电池通过引入枝晶难以穿透的固态电解质，理论上可以避免穿刺短路，有望彻底解决枝晶问题。以液体电解质向固态过渡的过程是锂电池的未来，如果以不同LIS 和Li-O 2等锂电池为平行横向轴，纵坐标将是固态锂电池的发展。
固态电解质研究超过40年，1993年美国ORNL 实验室成功研制基于固态薄膜电解质的电池体系，有效推动固态电解质相关研究和产业化进程。尽管美国全固态锂电池产业化仍在酝酿中，但是集中如Solid Power 、Sakti3、Seeo 、Quantume Scape 等市场活跃度高、技前沿性强的创业型公司，具有强悍的
电动车电池论坛全固态电解质研发活力。日本早在2009年计划投入210亿日元实现未来20年二次电池能量密度5倍的飞跃，该计划由NEDO 负责，可以预期固态体系的研发是目标实现的重要环节之一。国内固态电池研究主要围绕聚合物领域，兼容硫化物和无机物材料，一定程度上呈现多样化，比亚迪、珈伟股份、微宏动力、天津新动源等国内行业翘楚也有其基于固态电池的研发布局，研究材料以聚合物为主[24-26]。
聚合物电解质具有良好的柔性和可加工性，已初步实现小规模商业化，但是聚合物电解质对工作温度范围要求严格，耐热稳定性差，对锂金属化学性能不稳定，机械强度不高导致仍存在枝晶刺穿问题，影响进一步广泛应用[27]。无机电解质普遍开发成本较低，刚性强度高，易于实现规模化生产，其中氧化物电解质原料低廉、材质硬度大，而硫化物电解质具有优异电导率，极片界面电阻较小，面对高电压的情况，硫化物比其他两种电解质拥有更宽的电化学窗口，适用范围更广。但是无机电解质普遍存在柔性较差、离子导电率较低、对空气水汽敏感、负极锂稳定性与兼容性较差等问题。固态电解质界面是固-固状态，界面与正负极的润湿、结合、热膨胀匹配问题仍然没有很好的得到解决，而且制备工艺处于摸索阶段，技术升级难度较大，制备成本依然偏高。尽管固态锂电池可能成为高比能锂电池的必由之路，但是相对集中布局于聚合物电解质，体现当前研究尚处在从液态到全固态电池的发展过渡期，所以现在谈全固态锂电池产业化恐怕还为时尚早，因为配套的材料、设备、工艺尚未成熟[25]。
6 结论
本文基于能量密度角度选取高镍电池、燃料电池、LIS 、Li-O 2、全固态电池等热门研究重点，从电池基本原理、研究布局、产业化进程等多方面进行综合分析。从产业化来看，如果要近期满足国家战略要求和尽快抢占市场，高镍三元电池无疑具有领先各类电池的优势，除了安全性能有待提高以外，超过270 mAh kg -1的理论比容量和3.7 V 的高放电平台可短期满足客户需要和战略要求，具有成熟的工业化条件和较低的改造成本。不过高镍三元与磷酸铁锂一样难以成为较为稳定的电池发展模式，势必也是锂电行业内的一个过渡。综合来说，燃料电池和锂电池在系统研究和产业链上的巨大差异将引导未来高能动力电池呈现“两线”发展，一方面燃料电池将沿着“汽油替代能源”完善自身问题。另一方面高比能量锂电池在能量密度的基础上考虑市场效应，短期规划
欧先国 等：下一代电动车用高比能量电池展望
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应该会呈现“高镍三元+硅碳负极”组合，但是长期发展将会以LIS 和Li-O 2等新型电池为主，而且势必难以绕开全固态电池的研发。如果要明确未来企业发展规划，不仅是深入各类电池的基础研究，恐怕还存在短期和长期目标的利益博弈。
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