国内外氢气(H2)的生产和消费分析报告
白雪松
1 氢气的生产及利用概述
1.1 氢气性质及技术指标
1.1.1 氢气的性质
氢气是无无味的气体，密度0.0695g/cm3，相对分子量2.0158。能燃烧，并能与许多非金属和金属直接化合。在常温下不活泼，但在高温时或催化剂存在时则十分活泼。用于制造合成氨、盐酸、硬化油、合成甲醇、有机化合物加氢等工业，也用作金属矿的还原剂和作氢气球等。
氢是公认的最洁净的燃料，也是重要的化工合成原料。但它不是一次能源，它是要从一次能源通过转换生产出来的能量载体。它又多以高压气态形式作为燃料或原料，在长距离输送分配方面相对地存在着一定困难。因此，多数氢气用户建有制氢装置，而较小规模的用户则采用外购氢气或液氢(一般为钢瓶)。
1.1.2 氢气的技术指标
我国现行《氢气》国家标准经国家技术监督局批准发布并于1996年8月1日开始实施，定义纯度99.99%以下的氢气为工业氢，大于或等于99.99%的为纯氢，大于或等于99.999%的为高纯氢，大于或等于99.9999%的为超纯氢，各类氢气的技术指标见以下各表：
表 1 工业氢标准
项目指标
优等品一级品合格品
氢纯度10-2≥99.9099.5099.00
氧含量10-2≤0.010.200.40
氮含量10-2≤0.040.300.60
氯
碱
水分露点/℃≤-43--
游离水/(ml/
≤-无100
瓶)
注：①中华人民共和国国家标准《工业氢》GB/T3634-1995
②含量与纯度均为体积比
③水电解氢不规定氯含量
表 2 纯氢、高纯氢和超纯氢质量技术指标
项目指标
超纯氢高纯氢纯氢
氢纯度10-2≥99.999999.99999.99
氧含量10-6≤0.215
氮含量10-6≤0.4560
一氧化碳含量10-6≤0.115
二氧化碳含量10-6≤0.115
甲烷含量10-6≤0.2110
水分10-6≤ 1.0330注：①中华人民共和国国家标准《纯氢、高纯氢和超纯氢》
GB/T3634-1995
1.2 氢气的贮存与运输
通常，所有需要连续和大量使用氢气的地方，都是采用现场生产，就地使用，如果需要的话，其贮氢量也不会很大，一般采用中低压贮罐贮存，主要用于应急、缓冲或调峰，其运输方式不言而喻，均为管道输送。只有用氢量不大或不需要连续使用氢气的地方，才涉及到氢的贮运问题。氢的贮运有四种方式可供选择，即气态贮运、液态贮运、金属氢化物贮运和微球贮运。目前，实际应用的只有前三种，微球贮运方式尚在研究中。
(一)气态氢
由于气态氢密度低，比容大，只有高压贮运才可能有效率。高压贮氢容器为普通钢瓶或管束式拖车。对用氢量少而分散的众多用户，采用高压气体钢瓶贮运的形式是比较经济的。这种方式的特点是可以在恒定的压力下获得氢气，简单而迅速，且易于移动。气体压缩的经济性也很显著，如假定压缩效率为100%，所需的能量仅比压缩氢的低燃烧热值高5%。但这种方式仅能贮存和运输少量的氢气。高压气体钢瓶的使用温度范围为-50~60℃，中国常用的钢瓶容积多为40L(水容积)，工作压力多为15MPa。国外常用钢瓶多为50L(水容积)，典型工作压力范围
15~40MPa，常用工作压力20MPa。
我国充装氢气的钢瓶应符合GB 5099的规定，高压氢气瓶颜规定为：外表深绿，字样为红“氢”，当额定工作压力为15MPa时不加环，20MPa时，加黄环一道，30MPa时，加黄环二道。按有关规定，所有可燃气体钢瓶的阀门接口均应有别于惰性气体，为反丝(逆时针方向进)螺纹接口。
用钢瓶贮运氢效率低，以水容积40L，质量50kg的钢瓶计，氢气充装压力15MPa时，约可贮存氢气0.485kg，贮氢质量不足钢瓶自身质量的1%。较大量的氢气允许在高压(16550kPa)管束式拖车中运输，在美国，管束式拖车设计容量为708~5100m3。将来，超大规模贮存气态氢的方法可以考虑利用枯竭的天然气气井作地下贮存。虽然按单位体积热值计的贮氢成本高于天然气，但却可以借用现成的天然气管道系统来输送氢气。美国得克萨斯州休斯敦/阿瑟港地区正在使用的一条225km长的输氢管道就是这样的氢气贮存和输送系统。
（二）液态氢
尽管氢的液化是一项成熟技术，但由于氢的一些特殊物理性质，如存在焦耳－汤姆逊转变温度，沸点低(20.4K)，液态正－仲自发转化放热等，使氢的液化成本高，且贮存和运输都有一定困难。要液化氢，首先得将氢预冷到焦耳－汤姆逊转变温度以下，然后经制冷循环获得液氢。贮存液氢时必须注意到氢液化时会生成两种变体：正氢和仲氢，其比例约为3∶1，氢液化时必须进行催化转化，将正氢转化为比较稳定的仲氢形式，直至平衡状态(含99.8%的仲氢)。为避免液氢自发建立正－仲平衡时放出热量，并强烈地蒸发液氢，运输槽车或仓库中应装入仲氢含量高(>95%)的液氢。
出于人类太空研究计划的需要，液氢的贮存和运输量逐渐增大。目前已能建造贮存量1000m3以上容积的大型液氢绝热贮槽。例如，美国原子能委员会(现能源部)在内华达州的试验基地建有一个1893m3的大型液氢球罐。液氢远距离运输通常采用铁路槽罐车，槽罐之液氢容量为36～107m3，采用专门设计的高真空低温绝热系统，以保证真空绝热层的绝压低于133MPa(1μmHg)，传热系数达到0.1163W/(m2·K)的要求。绝热系统除高真空夹套外，还包括多层辐射屏蔽层。设计良好的液氢槽罐，能在20K温度下较长时间内贮存液态氢，液氢日蒸发率小于0.3%。由于液氢密度低(70kg/m3)，一个107m3的液氢槽罐，载重不到7.5t，完全可以用槽车运输。同时，由于氢的气液体积比大，100m3液氢相当于78800m3气态氢，因此，液氢贮罐亦可作为需要大量使用氢气工艺的工作贮备罐。
(三)金属氢化物
比较有前途的一种氢贮存方式是用金属氢化物法进行氢气的贮存与运输。这种工艺极其简单，与压缩气体和低温液化形成鲜明的对比，只要选择一种适合的金属氢化物，就能使氢在室温和不太高的压力下贮存于金属氢化物中。用金属氢化物贮氢的突出优点在于：安全——氢是处于低压下，与另一种物质(贮氢合金)结合成准化合物态而存在，不需要高压，也不需要低温；紧凑—贮氢密度高，即在一给定体积的氢化物中贮存的氢比相同体积的液氢重；高纯度—从氢化物中加热释放出的氢具有极高的纯度，通常可以达到99.999%以上(对某些应用须除去随氢带出的固体颗粒)。然而，到目前为止，真正将金属氢化物贮氢用于大规模工业生产的并不多，究其原因，主要有四个方面，①贮氢合金太贵；②由于贮氢过程中有大量热量释放出来，贮存器内必须增加换热设备，以除去放出的热量；③氢化物自身很不稳定，易受有害杂质组分的毒害，多次使用之后，性能明显下降；④贮氢密度虽高，但贮氢质量比太低，即以质量计，仅能贮存2%～4%的氢气。
作为金属氢化物贮氢的应用研究，较多的是作汽车发动机燃气的研究。例如，日本铃木汽车公司研制出一种用Mg作粘结剂的Ti—Zr贮氢复合材料用于燃氢汽车，经受1000次循环而无衰退现象，它利用一台贮氢量为37m3(标)的贮氢装置(重约280kg)，驱动车辆行驶200km。
(四)微球贮氢
有人提出用玻璃微球来贮存氢气。球体直径是200～500μm，壁厚是0.2～0.5μm，加热到300～400℃，
在高氢气压力(80MPa)下，氢气透过球壁进入球体，冷却到室温时，由于扩散速度显著降低而捕集到高压气体，通过加热可回收氢气。微球吸氢量较高，按质量计约为5%~10%，但存在的问题是当压力太高时常会产生球体破裂，在环境温度下球内吸收的氢会缓慢泄漏。另外的研究还表明，铝硅酸盐沸石晶体也具有适合氢分子大小的通道和孔隙，但与玻璃微球贮氢一样，也必须在极高的压力下操作。目前微球贮氢技术仍在探索阶段。
国内外氢气生产和消费的最大应用领域是合成氨、甲醇或炼厂，这些领域均由现场供应，通过管道输送。商品氢的主要用户有电子、玻璃、化工产品及直接液氢用户如火箭燃料。国外商品氢主要是专业工业气体公司供应，包括气态和液态形式，多数是以气态氢的单用户或多用户管线供应，也有以液氢或气态氢的钢瓶、汽车槽车、铁路槽车等方式供应，但这些业务只占氢气市场的很小一部分。气态氢的供应基本上是区域性的，管线供应半径很少超过200公里，液氢可以进行长距离运输，供应半径很大，达到1000公里或更远。随着能源价格的上升和人们对环保的日益关注，氢作为可再生能源或者重要的能源载体受到更多重视，氢气贮运技术是今后氢能利用的关键，也是氢能技术开发的重要方向，还需要更多工作。
1.3 氢的主要生产方法
氢气主要是由化石能源天然气（CH4）、原油（烃）或煤等原料，与水蒸汽在高温下经蒸汽转化法、部
汽车消费报告分氧化法、煤气化法等工艺生成。在转化过程中，化石能源中的碳首先变为CO（或CO2）。为了得到更多氢，又通过水汽变换反应CO+H2O＝H2+CO2，把CO进一步转化为CO2。所以，由化石能制氢就会排放CO2。其CO2排放量：煤>油>天然气，这是由原料的碳氢比所决定的。当前在中国氢气是较贵和较缺的（相对于其他国家来说），主要是因为我国一次能源是以煤为主，煤比石油，天然气含氢量少，制氢过程就需要用更多的蒸汽，要消耗较多的能量。炼油厂和一些化工过程也会副产一些氢气。
氢也可由电解水（盐水）生产，但这是一种较昂贵的方法，一般是在特殊的生产目的下的副产品，例如氯碱工业；或是为了获得特殊需要的氢（如火箭燃料）。电解法制氢通常规模小、成本高，只有在利用水电或
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