周龙瑞，周明明，陈体衔，王焕祥，孙延先
(浙江超威电源有限公司，浙江长兴 313100)
摘要：随着环保意识的增强和节省能耗降低成本，目前电动车电池生产厂家也有一部分在用传统
的外化成工艺进行电池内化成，但往往因各种原因化成不彻底，造成单只落后电池，其深循环寿命比不上传统外化成电池。也有的采用多步间歇脉冲化成技术[1]。我们通过调整和膏、固化、充电三方面工艺，使内化成电池达到外化成电池的水平，从而达到降低生产成本、减少环保压力和提高电池性能的目的。采用高温和膏、中温固化、大电流间歇充电的总体内化成方案制造的极板，通过SE M 电镜扫描测试手段对其寿命特性的初步考核，在短期内给出一个反映极板寿命特性的参考数据，最终通过成组100%DOD 深循环寿命试验综合考核产品质量。关键词：高温和膏；中温固化；大电流间歇充电；内化成中图分类号:T M91216 文献标识码:B 文章编号:1006-0847(2006)04-0147-05
Studies on the container formation processing for electric bicycle batteries
ZH OU Long 2rui ,ZH OU Ming 2ming ,CHE N T i 2xian ,W ANG Huan 2xiang ,S UN Y an 2xian
(Zhejiang Chaowei Power Co.,Ltd.,Changxing ,Zhejiang 313100,China )
Abstract :Along with the increasing consciousness of environmental protection ,energy and cost saving ,s ome electric bicycle battery manu facturers in China have replaced traditional tank formation with container forma 2tion ,but s ometimes the plates can not be well formed ,and resulting in s ome legging cells.M oreover ,the battery deep cycling life is less than that of batteries processed by tank formation.In order to im prove the con 2tainer formation processing ,we studied and adopted an overall processing design including plate mixing at high tem perature ,curing at medium tem perature ,and intermittent charge at high rate current.The experiment re 2sults showed that the effect of container formation has been up to that of tank formation and attained the g oal of reduction in production cost ,relieving the pressure of environmental protection as well as im proving the battery performance.
K ey w ords :paste mixing at high tem perature ;curing at mediun tem perature ;intermittent charge at high rate current ;container formation
收稿日期:2006-08-24 中国电池工业协会为了贯彻落实《中华人民共和国环境保护法》、贯彻落实《中华人民共和国清洁生产促进法》，指导和推动电池企业依法实施清洁生产、提高资源利用率、减少和避免污染物的产生，保护和改善环境，促进企业共同创建和谐社会，制订了《电池行业清洁生产评价指标体系(试行)》。
铅酸电池生产过程中对环境污染很大一部分来
自极板槽化成所产生的大量含酸、含铅废水和酸雾，蓄电池企业采用电池内化成则可以根除此污染源。
随着国内、外的大势所趋，近些年来，行业内对于内化成工艺的研究也热了起来，我公司近几年来一直致力于内化成的创新实践，笔者早些年也曾写过小电流多步化成的文章。众所周知，内化成电池如果做的好，其体现的优势远远胜于外化成极板
组装的电池。特别是生产周期短、节省能耗、减少场地、减少含酸废水的处理、保护环境，省去了槽式化成的装片、焊接、取片、极板水洗、干燥等工序，节省了大量工时和能源，不用购置化成槽和防酸雾处理设备，大大降低了极板制造成本。并且，极板不易为杂质所污染，降低电池自放电。但是，内化成相比外化成技术质量控制要求更严格。外化成极板在生产过程中经历分片和包片两次质量挑选，而内化成生极板在未转化成熟板之前很难发现质量问题。电池化成充电过程中，如果化成不彻底，表面粗大的硫酸铅晶体很难在用户循环使用充放电过程中转化，极易引起单只电池早期容量衰退，造成批量退货，影响产品信誉。因此对内化成工艺提出了更高的要求[2]。现将我公司研究所2005年完成项目“电动车电池高温和膏、中温固化等内化成工艺”于2006年在公司内推广、普及，现向同行交流，文中涉及本公司核心技术机密处隐去，望见谅。
我们从以下3个方面进行控制:
1)通过高温和膏工艺，铅膏相组成中形成相对比较均匀的4BS粗骨架结构，对电动车电池深循环寿命有
利;
2)通过中温和膏工艺，固化室内各个位置的极板固化质量相对比较一致，国产固化室容易达到控制要求，对极板的一致性有保障;
3)前期采用大电流间歇充电，形成粗骨架的活性物质与界面均一紧密结合，有利于提高电池的循环寿命，后期采用小电流均衡间歇充电，消除难以转化的硫酸铅晶体。
实验方案:
1)通过内化成生板与外化成生板，内化成熟极板与外化成熟极板进行SE M电镜扫描，对比区别晶粒大小及致密程度，以确定SE M电镜扫描是否可以作为考核极板寿命特性的参考手段;
2)通过高温和膏、中温固化方式制造的极板，记录过程参数，制作样品电池3只，与正常工艺生产的生极板组装的6只电池做平行实验，通过确认的内化成制度化成，对比化成效果，观察高温和膏中温固化工艺对内化成充电的影响；后期解剖分析，观察极板表面效果区别，并进行SE M电镜观察，确认其晶体结构效果是否满足长寿命的需要，是否也与外化成极板晶体结构相似。
实验过程和数据:
1 高温和膏
111 铅膏配方
铅粉:10kg(PbO%=75%～78%)、丙纶纤维、添加剂。
112 和膏过程：采用10kg实验和膏机和制铅膏。首先将10kg铅粉和规定量的添加剂加入和膏机，干搅拌5min；然后将配方中的氧化水在5min内缓慢加入；测试铅膏温度，然后继续搅拌10min，测温；再将配方中规定的1000g水与配方规定量的11400g/m L硫酸混合，控制在5min内均匀加入和膏机。边加边搅拌。加酸完毕测温。此前的搅拌过程和膏机盖子不敞开，避免水分挥发散热。然后继续闭盖搅拌5min，测温；再打开和膏机盖继续搅拌(正反转结合)10min，测铅膏表观密度，调整水量至表观密度合格后出锅，总和膏时间45min 左右。
我们采用高温和膏工艺，整个和膏过程铅膏温度持续维持70～80℃之间的时间在15min左右，使铅膏相组成中含有一部分四碱式硫酸铅(4BS)结构，增加活物之间的结合力，铅膏相组成随铅膏温度、硫酸含量、铅粉晶体结构而变化，当和膏温度超过80℃和硫酸含量达到6%时主要形成4BS，寿命延长，但初始容量降低，在低温和膏时，主要以3BS、四方晶PbO和正交晶PbO组成，在高温和膏时，主要以4BS、四方晶PbO和正交晶PbO组成，两种温度条件下，铅膏由3BS、4BS、四方晶PbO和正交晶PbO混合物组成。3BS晶体呈小圆形，形状不明显，晶体长度小于1～2μm，宽度在013～015μm。4BS晶体非常明显，紧密地相互连接形成强骨架，晶体长度小于20～30μm，宽度在2～3μm。可以在SE M电镜扫描照片中看到。
2 中温固化
涂板后立即转入干湿温控制箱内固化。总固化干燥时间预设固化参数及各阶段测试结果如表1。固化结束后发现生板铅膏颜和常温固化极板颜基本一致。表面浮粉较多，铅膏内有少量灰颗粒。
表1 固化过程参数
阶段固化时
间(h)
干温/湿温控制
(℃)
湿度
(%RH)
干湿温情况记录极板情况记录
时间干温湿温Pb%H2O%备注
一段固化2045/45100249114811
8461334510
1246144511
1646134511
2046144511
1310210138湿膏
二段固化870/6995272107016
668106015
871187017
8112718生板
三段固化1550/4784350113817
649184711
1249184617
1550104711
11650124生板
一段干燥556/5080156115012 356115011 556115010
二段干燥464/5770363195710
三段干燥1668/6067464105810
867196016
1667106011
11460121干生板
固化目的是使用铅膏相组成之间相互联结，形成连续坚实的骨架，紧紧地与板栅结合，防止活物质脱
落，增大活性物质的机械强度。在和膏过程中，还有15%左右的游离铅未被氧化，其氧化速度决定于：铅膏中的含水量、铅膏温度、固化室温度、固化室湿度、固化室中的氧含量。在固化过程中，温度达到85℃，湿度达到100%，细颗粒的三碱式硫酸铅(3BS)和PbO转化成粗颗粒的4BS，高温高湿固化也可以实现铅膏相组成中出现4BS，由于目前的国内固化室很难达到理想效果，很容易产生上下层固化室温度和湿度不均匀，从而造成极板因固化条件不一致，产生极板性能不均匀，初始容量和开路电压不均衡，很难配组。所以我们选择了中温固化，国内也有些厂家选择高温高湿固化工艺。
3 大电流间歇充电
目前有些厂家采用小电流化成，充电周期长达120h左右，也有的采用多步间歇脉冲化成技术，由于设备价格相对偏高，大批量生产投入大，但也有其优势，充电周期短。我们采用两者相结合的优势互补。前期采用大电流间歇，后期采用小电流均衡充电，达到化成彻底的目的。
311 化成电解液:11245g/m L(25℃)+添加剂，试验电池采用手工注酸方式，不断注入规定配方的电解液，直到不能继续加入，然后将酸壶内液面调至一致。灌酸后浸水冷却4h，降温后充电，充放电过程中每2h检查一次酸壶内有无电解液，如无电解液，立刻加入上面配方的电解液。在水浴循环条件下进行内化成充放电循环。
312 采用如下的内化成充电制度进行内化成开始用小电流充电1h，化成初期由于铅膏的电阻比较大，
电流只能沿栅格及与筋条相接触的小面积铅膏上通过，因而真实电流密度很大，两极的极化很大。端电压上升比较高，很高的化成电流容易引起气体的发生。因此在这个阶段不能使电流密度提高很大。随着化成的进行，铅膏逐渐转为导电良好的Pb和PbO2，电流可在更大的反应面积上分
布，使真实电流密度下降、极化下降，极板的电化学反应的有效面积已经增加较多，真实电流密度相对减少，内阻下降，因极化引起的损失也减少。因此，这时可适当加大化成电流，加快化成反应速度。这个阶段是对化成比较有利的，是化成效率较高的阶段。化成后期正负极板的大部分铅膏已经转化为金属Pb和PbO2，电化学反应的有效面积相对减少从而真实电流密度又重新增加，加剧极化，化成端电压上升很高。由于电池化成酸量较低，酸密度较高，极化较大，电池反应效率降低，特别是极板深处的活性物质更不易转换。因此，在化成过程中，增加多次循环的放电过程，这样可降低极化，提高化成效率。并且增加充放电循环，可提高正极β2PbO
2
含量，能提高电池的初始容量。电池化成采用多次充放的化成方式，最大充电电流为015C，期间采用间歇变电流均衡充电方式，改善电池荷电量增加，充电接受能力下降的影响，使电池内有一定数量不强烈的小气泡不断地冲刷极板搅拌电液，强制电液对流，极板在电解液充分润湿的情况下，在保持一定电场强度条件下进行离子迁移，在足够长的时间内进行离子扩散，孔隙内化成透彻生成的较高浓度的硫酸能释放出来[3]。
313 充电结束后，静止1h，抽取电池内部酸液，送化验室化验硫酸含量。静止24h后测量开路电压。充电过程中记录各循环放电时间，参数如表2所示。
表2
循环次数12345放电时间(m in)90120134143148
水浴温度(℃)35～4535～4535～4535～4535～45电池内温度是否超过水浴温度否否否否否
电动车314 为对比充电效果，选取6只正常固化极板组装的电池作为对比样，共9只电池串联在一个回路上进行化成。其中D类为此次实验的电池,E类为正常工艺生产的生极板制作的电池。在第5次循环的放电阶段，从第130min开始，每隔2min测量一次各电池的终止电压，记录如表3所示:
表3 放电情况
阶段放电时间
(m in)
D1D2D3E1E2E3E4E5E6
温度
(℃)
第一循环
116平均11107V平均11111V平均11101V
118平均10195V平均10199V平均10185V
35～45
第四循环13711109V11122V11119V11113V11115V11117V11113V11109V11112V 14010192V11111V11107V10196V11100V11102V10196V10190V10195V 14210180V11103V10199V10181V10187V10192V10182V10174V/
35～45
第五循环12011169V11174V11173V11173V11173V11173V11176V11172V11173V 13511138V11146V11144V11143V11143V11143V11145V11140V11141V 14511102V11116V11113V1110
5V11107V11109V11110V11102V11104V 14810179V11101V10198V10108V10184V10188V10190V10175V10179V
35～45
由数据可见,D类电池，也就是高温和膏、中温固化的电池经过各次充放电循环后，终止电压与正常和膏固化极板组装的E类电池没有明显区别。证明：按照实验和膏、固化方法制作的极板组装的电池，采用实验的内化成工艺，活物质转化顺利。
采用较大的电流充电可以提高正极板的活性物质与界面的电导和机械强度，从而保证了正极板的活性物质及界面的均一紧密结构，有利于提高电池的循环寿命。
电池解剖测试:
选取一只电池进行解剖，取出极，分别测试装配压力，然后拆散其中3个极观察表面状态，在70℃下烘干，分别在规定压力下测试正负极的温度，然后将该3个极的极板称重，再敲下铅膏，测试活物质量，同时利用该批铅膏分析PbO2%，并进行SE M电镜扫描。电池解剖后极板无白板(白硫酸铅)和隔板外观浮粉较少。
4 扫描电镜的测试结果
图1 常温和膏常温固化工艺生板SE M 电镜扫描图 图2 高温和膏中温固化工艺生板SE M 电镜扫描图
由图1、2中可以看出：高温和膏中温固化的生极板中含有大量的针状晶粒，常温和膏常温固化的生极板中也有类似的针状晶粒
，数量较少。极板中的这些颗粒结晶会对极板的性能产生重大影响，高温和膏中温固化的生极板中结晶颗粒连接良好，能稳定活物质的结构，延长极板的循环寿命。
图3 常温和膏常温固化工艺外化成熟极板SE M 电镜扫描图 图4 高温和膏中温固化工艺内化成熟极板SE M 电镜扫描图
由图3、4对比可以看出：常温和膏常温固化后形成的熟极板相对于高温和膏中温固化后形成的熟极板，活性物质晶粒致密，比表面积大。由照片也可以看出，已有较多高比表面积的β2PbO 2晶粒生成。这一现象进一步证实：常温和膏常温固化的正极板初容量较大。但后者能形成大量的针状晶粒，长度也比前者更长些，结合也牢固，形成网络骨架结构，防止活物脱落强于前者，因此循环寿命明显好于前者。6 结论
1)实验的高温和膏、中温固化工艺按当前的
大电流间歇内化成充电制度化成，初始容量不低于正常和膏固化极板，生产周期不长于正常和膏固化
的极板组装的电池，高温和膏形成的4BS 粗骨架网络结构，初始容量低，难以转化，可以通过采用间歇变电流均衡充电方式及增加充放电循环次数达到
初始容量要求。
2)采用目前的内化成制度，电池温度在冬季不超过40℃，温升不大。总充电周期70h 左右，能保证初容量5A 放电时间不低于145min ，与外化成结果保持一致。
3)采用目前的内化成制度，化成后的电池解剖发现，极板无变形，白斑数量极少;
4)扫描电镜观察可以作为考核内化成一系列方案效果的参考手段。参考文献:
[1] 阎智刚.脉冲化成技术在电动自行车铅酸蓄电池上
的应用[A].电动车及新型电池学术交流会论文集
[C]，上海：上海电池工业协会,2003,10:27～28.
[2] 潘孝坤，闻海山，谢立宏.深循环电动助力车铅酸蓄电
池固化内化成工艺[J ].电源技术,2005(1):66～69.
[3] 陈体衔，甄春花.VR LA 蓄电池变电流间歇快速充电
方法[J ].蓄电池,1999(1):6～8.
发布评论