2017春季学期
新能源材料--课程论文
院 （系） 材料科学与工程
专 业 材料科学与工程
学 生 曾波
学 号
班 号 1419002
曾波
摘要 石墨烯作为近年来炙手可热的新材料，凭借其独特微纳米尺度的二维平面结构和良好的导电导热特性在锂离子电池电极材料中也有着可观的的应用前景。本文介绍了石墨烯电池的概
念提出和工作原理，调研了市场最新的石墨烯电池信息和商用情况，分析了特点和潜在问题以及根据现状的合理展望。
关键词 石墨烯 锂离子电池 能量密度 石墨烯电极材料
1 引言
在现已有广泛应用基础的新能源材料中，锂电池作为二次电池中的佼佼者具有开路电压高"能量密度大"使用寿命长"无记忆效应"无污染以及自放电率小等优点。如图一所示，锂离子电池工作原理，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成，正极主要是磷酸铁锂，钴镍锰酸锂（三元材料）等负极主要是碳棒和石墨。充电时Li+从正极脱出经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态,正极处于贫锂态,同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极,保证负极的电荷平衡;放电时则相反。由于Li的原子序数很小,故Li+的质量很轻,单位重量的电极材料就可以储存较多的Li+,所以通常锂离子电池具有较高的能量密度。然而,受限于电极材料的结构与电解质的性能,锂离子电池的功率性能相对较弱,针对动力锂离子电池,这一点表现得尤为突出。故如何增加锂电池的功率密度是当务之急。
要攻破这一难关，需要制备具有高效储能特性的负极材料。碳材料的储锂机理复杂，因此尽管计算化学论证了石墨烯的高储锂容量，但目前制备的石墨烯的可逆容量接近甚至超过理论容量的储锂机理还需进一步分析证明。石墨烯电池是指用石墨烯掺杂改性的复合材料替代传统锂电池的电极材料，其他碳 、石墨材料比容量较小，每 6个碳原子与一个锂离子形成LiC6结构存储锂离子，理论比容量为372mAh/g而石墨烯是以单片层单原子厚度的碳原子无序松散聚集形成，这种结构有利于锂离子的插入，在片层双面都能储存锂离子，理论容量明显提高。并且锂离子在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性也将加快充放电速度。石墨烯电池有望解决现在锂电池不稳定、充电慢、容量低的难题。
2 石墨烯电池介绍
2.1石墨烯
石墨烯是是由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，厚度仅为0.34纳米，单层厚度相当于头发丝直径的十五万分之一。是目前世界上已知的最轻薄、最坚硬的纳米材料，透光性好，能折叠。因为只有一层原子，电子的运动被限制在一个平面上，石墨烯也有着全新的电学属性。石墨烯是世界上导电性最好的材料，在传统的手机锂电池中加入了石墨烯复合导电粉末，提高了电池的倍率充放电性能和循环寿命。石墨烯作为“新材料之王”，有人预言将彻底改变21世纪，极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。
在2004年之前,大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在，因而二维单层石墨烯薄片在非绝对零度下是不能独立存在的。但是2004年，英国曼彻斯特大学安德烈-海姆教授和他的同事们首次通过微机械力从高取向热解石墨上剥离出单片的石墨烯碳层，他的发现震惊了凝聚体物理学术学界。关于其制备，化学气相沉积法被认为是目前制备高品质、大面积石墨烯片层材料的最佳方法之一,然而该方法制备的石墨烯材料均为二维的薄膜材料,产品面积虽大但质量微乎其微,很难应用于三维的体相材料，目前最有可能实现石
墨烯大规模制备和应用的是氧化石墨热膨胀法和氧化石墨烯还原法。另外,有机小分子合成法可精确控制石墨烯片的形状、大小及成分,也具有很广阔的应用前景【1】。
2.2 石墨烯电极材料
石墨烯作为负极材料的电化学性能在 2003年已有理论方面的研究.通过分子轨道理论计算发现，0.7nm 石墨片层间距是储锂的最佳片层间距。此时，锂离子以双层形式存储在石墨片层结构的空穴中，这种层间距也能有效防止电解质进入片层间，发生形成 ,SEI膜的不可逆反应。同时石墨烯自然形成的皱褶表面也为锂离子提供了额外的存储空穴。如图2b所示如果每片单层石墨都以杂乱无章的形式排列,那么在每片单层石墨的两边均可结和Li+,该材料将可达到约两倍于石墨的理论容量加之在理论上石墨烯片层的边沿以及石墨烯堆积形成的微孔均可存储Li+。进而可推知,单层石墨材料将具有超过两倍石墨的理论容量(即>744mAh/g)。
理想的石墨烯其所有碳原子均暴露在表面,是真正的表面性固体,具有超大的比表面积同时具有良好的导电性和导热性,是很有潜力的储能材料同时石墨烯具有优良的导电和导热特性,即本身已具有了良好的电子传输通道,而良好的导热性能也确保了其在使用中的稳定性;聚集形成的宏观电极材料中,石墨烯片层的尺度在微纳米量级,远小于体相石墨,使得Li+新能源电池在石墨烯片层之间的扩散路径较短;而且片层间距也大于结晶性良好的石墨,更有利于Li+的扩散传输。因此,石墨烯基电极材料同时具有良好的电子传输通道和离子传输通道,非常有利于锂离子电池功率性能的提高。
石墨烯掺杂改性后的复合材料能改善这两种材料单独使用时的缺点，充分发挥石墨烯与被改性材料之间的协同效应。复合材料的结构以及电化学性能优势主要体现在以下几个方面: (1) 石墨烯片层柔韧，在无外力作用下表面卷曲皱褶，这种特性使其能形成稳定的空间网络，可以有效缓冲金属类电极材料在充放电过程中体积的膨胀收缩，提高材料的循环寿命性能; (2) 石墨烯优异的导电性能能增强金属电极材料中活性物质与集流体的导电接触，增强材料的电子传输能力; (3) 石墨烯表面的活化核点能控制在其表面生长的金属氧化物颗粒保持在纳米尺寸，使锂离子和电子的扩散距离变小，改善材料的倍率性能(4) 大多数金属氧化物具有高储
锂容量，复合材料的比容量相对于纯石墨烯有较大提高;(5) 金属纳米颗粒插入石墨片层结构间，能扩大石墨层间距，增加石墨烯的比表面积，从而增加石墨烯材料的储锂容量; (6) 金属或金属氧化物的纳米颗粒能覆盖住石墨烯表层，最大程度防止电解质插入石墨烯片层导致电极材料剥落现象，从而改善材料的循环稳定性能【2】。
石墨烯电池并非是利用石墨烯材料打造的全新形态的电池，石墨烯电池根本工作原理仍与引言所述锂离子二次电池工作原理相同，只是用石墨稀改性的复合材料作为电极材料。在正极里添加少量石墨烯可以增加正极的电子电导而改善电池的放电倍率特性，但一般添加量不到百分之一，不能说加了一点石墨烯的锂离子电池就变成了石墨烯电池，故石墨烯电池可称为石墨烯基电池。
研究中石墨烯也并非完美的仍存在许多问题，以石墨烯经压制形成的石墨烯纸作为锂离子电池负极材料时,循环性能就不很理想【3】,即首次循环之后,比容量就下降到了100mAh/g以下(充电电流密度50mA/g）这主要是由于石墨烯较大的比表面积会导致材料与电解质接触面积大，材料中存储的锂离子与电解质分子会发生不可逆反应形成 ,SEI膜。同时，碳材料表面残余的含氧基团与锂离子发生不可逆副反应，填充碳材料结构中的储锂空穴，造成可逆容量的
进一步下降!此外，石墨烯片层极易聚集堆积成多层结构，从而丧失了其因高比表面积而具有的高储锂空间的优势。这直接限制了纯石墨烯材料作为锂离子电池负极材料使用，故研究了大量的石墨烯改性负极材料如石墨烯改性锡基氧化物、石墨烯改性硅基材料、石墨烯改性过渡金属类材料和石墨烯改性其他碳材料。
2.3石墨烯做导电剂
Song等[4]随后也研究了石墨烯添加到其他碳负极材料( 以人工石墨为例) 中，替代传统乙炔黑作为导电添加剂的性能。相比于乙炔黑，石墨烯能提供连续的导电网络，在循环充放电过程中不会因活性物质的体积变化而逐渐丧失导电接触，因而能有效提高材料的循环性能和高倍率性能。然而从成品上看石墨烯替代传统导电添加剂的高倍率性能不理想，实验室研究成果局限在低被率条件下的循环性能和比容量的提高。
3.市场应用
3.1石墨烯和超级电容
将超级电容、锂电池和石墨烯这三者结合巧妙地将全新的石墨烯基复合碳材料引入电容电池
的正负极，实现了普通超级电容器与高能电池结合为一体，从而兼有一般超级电容器和蓄电池的优异性能石墨烯全碳电容电池是一种全能的新型动力电源。可解决电动汽车动力问题，还可以在水面舰艇、潜艇、无人机、导弹以及航天领域中应用。特别是其独具的安全性能将会对电动车产业发展带来深刻影响。这一产品集锂离子电池能量密度和超级电容器功率密度优势于一身，按照新国标检测，循环寿命达4000次以上，使用温度范围从零下30摄氏度至零上70摄氏度。在保证一定续驶里程的基础上，可实现大电流快速充电和超长的循环使用寿命。新型石墨烯全碳电容电池的优点是储电量大，由电能转化成化学能，再转化成电能释放出来，其能量密度已经超过目前最顶级的锂离子电池，功率密度接近超级电容，在结构上实现了电池和传统电容的内并，实现了电池和电容的优点兼备。
3.2华为石墨烯基电池
近些年华为掌门人任正非高调宣布进军石墨烯的研发和有关产业化，去年华为中央研究院瓦特实验室宣布在锂离子电池领域实现重大研究突破，推出业界首个高温长寿命石墨烯基锂离子电池。对于智能手机而言，采用了石墨烯技术的手机，充电速率要比普通手机提高 40%，国外研究机构已通过石墨烯开发出 20 秒高速充电的手机锂电阴极材料。甚至还可以做出柔
性度较高的手机屏幕。此外，这一研究成果将给通信的储能业务带来革新。在炎热地区使用该高温锂离子电池的外挂工作寿命可达 4 年以上。石墨烯基锂离子电池也将助力电动车在高温环境下持久续航，以及无人机高温发热下的安全飞行。
华为瓦特实验室首席科学家李阳兴博士指出，石墨烯基高温锂离子电池技术突破主要来自三个方面：在电解液中加入特殊添加剂，除去痕量水，避免电解液的高温分解;电池正极选用改性的大单晶三元材料，提高材料的热稳定性;同时，采用新型材料石墨烯，可实现锂离子电池与环境间的高效散热。【5】“高温环境下的充放电测试表明，同等工作参数下，该石墨烯基高温锂离子电池的温升比普通锂离子电池降低 5℃；60°C 高温循环 2000 次，容量保持率仍超过 70%；60℃高温存储 200 天，容量损失小于 13%”。
3.3其他
除了华为之外，三星研究团队已经开发了一项技术，通过在电池的硅表面覆盖石墨烯制作一种新的“硅阴极材料”，把电池的能量密度提到高现有电池的至多 2 倍。其他领域英特尔、IBM也都积极部署了石墨烯技术的研究。正道H600概念新能源汽车的动力也将由石墨烯电池提供。
4.结论与展望
目前很多商品只是概念性提出，要达到商用的产量还有很长的路要走。石墨烯制备成本的高昂也一定程度上限制了其发展。石墨烯的分散性以及相容性问题而增加了工艺的复杂性而影响到批次稳定性，石墨烯比表面积这么大，分散什么的问题一大堆，电池厂调工艺十分复杂，这个技术对工人素质要求较高。在相关领域也有十分不看好其前景的人，在知乎上有人分析在锂电池中应用，石墨烯主要起到的作用一是导电剂，二是可能做电极嵌锂材料。然而二者成本都比现有石墨碳棒材料高出许多，现在如三星、松下、LG等企业对石墨烯利用的中心也放在了柔性器件半导体显示屏等方面【5】，石墨烯电池的前进的道路还布满荆棘。但是人们对于高性能电池的需求一日不减，石墨烯基复合材料就能在二次电池中到更为广泛的用途。
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