李纯;沈林新;覃富隆
【摘 要】The reasons for unqualified adhesion of black oxidation film on a type of TA6 titanium part were analyzed from the aspects of anodizing bath composition and process parameters. The anodizing process was improved through single factor experiment and orthogonal test. The new anodizing bath composition and operation conditions were obtained as follows:K2Cr2O7 15-18 g/L, (NH4)2SO4 10-15 g/L, MnSO4 5-10 g/L, pH (adjusted with Na2CO3) 4.0-5.0,temperature 12-17 °C, the step-up voltage and time 2 V × 5 min+3 V × 4 min+4 V × 4min+5 V × 3 min. The oxidation film prepared by the new process is uniform and matte black and has strong adhesion to substrate. The qualification percent of products at first time is 90%or above.%针对某型TA6钛零件表面黑氧化膜结合力不合格的问题，从阳极氧化液组成和工艺参数方面进行原因分析。通过单因素试验和正交试验对原阳极氧化工艺进行改进，所得新工艺的溶液组成和操作条件为：K2Cr2O715~18 g/L，(NH4)2SO410~15g/L， MnSO45~10 g/L，pH(用Na2CO3调节)4.0~5.0，温度12~17°C，电压时间分步为2 V ×5 min+
3 V ×4 min+4V ×4 min+5 V ×3 min。采用新工艺制备的氧化膜为均匀的哑光黑，与基体结合牢固，一次生产合格率在90%以上。
【期刊名称】《电镀与涂饰》
【年(卷),期】2015(000)003
【总页数】5页(P136-140)
【关键词】钛;阳极氧化;哑光黑;结合强度
【作 者】东风柳州汽车有限公司李纯;沈林新;覃富隆
【作者单位】东风柳州汽车有限公司CV品质保证部，广西 柳州 545005; 柳州长虹机器制造公司电镀车间工艺室，广西 柳州 545012;东风柳州汽车有限公司CV品质保证部，广西 柳州 545005; 柳州长虹机器制造公司电镀车间工艺室，广西 柳州 545012;东风柳州汽车有限公司CV品质保证部，广西 柳州 545005; 柳州长虹机器制造公司电镀车间工艺室，广西 柳州 545012
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ153.6
基于某型号产品零件的需要，公司设立钛黑阳极化工艺研究项目，并于2007 年编制了试用工艺文件，指导了几批零件的黑阳极化生产，一次性生成黑亮的氧化膜，但经85 °C 风吹干或氧化膜未冷却至室温时用手触碰，膜层立刻脱落，即氧化膜结合不牢固，合格率不到25%，需进行多次返修。在不用高温风吹干的情况下入库存放半年后，零件表面的氧化膜几乎全部掉落，更严重的是因进行过多次返修，零件尺寸全部超下差。这说明该工艺不成熟，存在诸多待优化之处。
1 原黑阳极氧化工艺
在电镀车间进行黑阳极化的TA6 钛材料零件都是精度要求很高的小件，为了方便试验，准备了能配制5 L溶液的试验槽，使用报废的204 件零件进行试验。为了优化黑阳极化槽液主要成分的含量和工作条件，制作了简易正交试验表，最后根据碳酸钠在电镀锌槽中表现出来的特殊性能，用其代替传统使用的硼酸作为槽液pH调节剂。
工艺流程为：有机溶剂除油─装挂─化学除油或洗涤剂除油─热水洗─酸洗─流动水洗─去离子水洗─活化─流动水洗─去离子水洗─黑阳极化─回收槽清洗─去离子水洗─填充─烘干─检验─(返工)─包装。
原配方和工艺如下：
电压时间分步为3 V × 5 min + 5 V × 5 min + 7 V × 2 min。通过观察零件外观的变黑程度，选择适合的终止电压(7 ～ 12 V)。
2 故障分析
2.1 槽液主要成分的影响[1-2]
重铬酸钾：主要氧化剂，含量过高时，成膜速率过大，膜层偏黑亮，疏松；含量过低时，成膜速率小，膜层泛红，耐磨性差。
硫酸铵：其含量影响黑阳极氧化速率和膜层耐磨性。含量高时，阳极氧化速率较大；含量低，则膜层耐磨性不合格。
硫酸锰：影响膜层颜和粗糙度。含量高，膜层颜深，粗糙，零件出槽后有挂灰；含量低，膜层薄而泛红。
分别取槽液主要成分的上限(K2Cr2O7 30 g/L，(NH4)2SO4 40 g/L，MnSO4 22 g/L，下同)、下限(K2Cr2O7 20 g/L，(NH4)2SO4 25 g/L，MnSO4 18 g/L，下同)浓度进行试验，试件数各为24 件，在过程参数不变的情况下，氧化膜质量统计如表1 所示。
表1 槽液组成对氧化膜性能的影响Table 1 Effect of plating bath composition on performance of oxidation film配方 试验件数 膜层脱落件数 膜层外观上限 24 24 油黑亮下限 24 18 黑亮
由表1 可以看出，槽液主要成分的质量浓度对氧化膜外观和结合力有一定的影响。
2.2 工艺参数的影响
2.2.1 pH 调节剂[2]
pH 低时，氧化膜溶解速率快，膜层的生长速率降低，甚至不成膜。经测量，新配槽液的pH 为3.0 ～ 3.5，与工艺要求的3.5 ～ 6.0 不符，需要上调。原工艺使用硼酸调节pH，但硼酸是一种弱酸，无法将槽液pH 调高至要求的范围。可见，原工艺采用硼酸为pH 调节剂不合理。
2.2.2 温度
阳极氧化液温度偏高时，氧化膜的生成速率大，膜层呈黑亮，易成粉状，致密性差，与基体结合不牢固；温度偏低，则生成的氧化膜发脆，槽液活性降低。由此推断，原工艺的槽液温度可能偏高。
2.2.3 电压
电压是阳极氧化的主要参数，电流可作为调节电压高低的参考。随着氧化膜的生成，电流密度会减小，氧化膜的溶解速率增大，并超过生成速率[3]。所以，要保证氧化膜的厚度，电压应呈阶梯式上升。
原工艺的电压参数为3 V × 5 min + 5 V × 5 min + 7 V × 2 min，终止电压为7 ～ 12 V，每个槽的零件出槽时间不明确，仅凭肉眼观察氧化膜的变黑程度来决定出槽时间，较难控制。
采用下限浓度配方，取终止时间的上限(3 V × 5 min + 5 V × 5 min + 7 V × 3 min + 12 V × 1 min)和下限(3 V ×5 min + 5 V × 5 min + 7 V × 1 min)进行试验，其余参数相同，结果见表2。由表2 可知，原工艺的电压时间分步设置不匹配，终止电压也可能设置得过高。
表2 电压时间分步对氧化膜性能的影响Table 2 Effect of step-up voltage and time on performance of oxidation film电压 试验件数 膜层质量上限 24 均呈黑亮,均起皮、脱落下限 24 均呈偏黑亮,21 件膜层起皮
2.2.4 时间[1]
阳极氧化时间与溶液组成、温度和电压有关，随氧化时间延长，膜的颜由浅至深变化。另外，时间长短还要结合电压大小来确定。
2.2.5 阴阳极面积之比[4]
阴阳极面积之比影响阳极氧化的电流效率。阴阳极面积之比不匹配时，电流效率低，氧化膜的生成速率小，且阳极附近会析出大量气泡，气泡如不能及时被排走，会阻碍溶液与零件之间的接触，导致成膜不均匀或不上膜。
3 配方和工艺优化
综上可知，槽液成分浓度过高、槽液pH 无法上调、电压时间分步跨度大、终止电压过高、
槽液温度偏高，均会导致氧化膜结晶颗粒过大、不致密，造成膜层颜黑亮、结合强度不够和易脱落。
3.1 槽液成分的优化
3.1.1 槽液成分
配方重新设置为：K2Cr2O7 15 ～ 18 g/L，(NH4)2SO4 10 ～ 15 g/L，MnSO4 5 ～ 10 g/L。
3.1.2 pH 调节剂[4]
采用碳酸钠溶液代替硼酸作为槽液pH 调节剂，因为碳酸钠除对槽液pH 起缓冲作用外，还具有促进阳极钝化的作用，有利于氧化膜的形成。分别采用5 g/L 硼酸和5 g/L 碳酸钠调节槽夜pH，进行对比试验，其余工艺条件为：温度17 °C，电压2 V，时间5 min，阴阳极面积之比4∶1。结果表明，以硼酸作pH 调节剂的试样为钛金属本，以碳酸钠为pH 调节剂的试样已附着有灰黑膜。
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