第52卷第4期表面技术
2023年4月SURFACE TECHNOLOGY·295·
黎敏1，董妮妮2，潘明2，王保勇2，王长成2，邵蓉1，刘武华2，刘永壮1
（1.首钢集团有限公司技术研究院，北京 100041；
2.首钢京唐钢铁联合有限责任公司，河北 唐山 063200）
摘要：目的汽车用镀锌板电泳漆膜遭到破坏后的耐膜下扩蚀性能。方法采用SEM、GDS、XPS、电化学工作站研究了3种典型镀锌板GA、GI、ZM的镀层结构。采用循环盐雾试验、大气暴露试验研究了电泳前3种镀锌板的耐腐蚀性。采用循环盐雾试验研究了3种镀锌板电泳后的耐腐蚀性能。结果GI板和ZM板表面光滑平整，仅可见部分光整坑，表面存在较多Al的氧化物，ZM板表面存在较多Mg的氧化物，GA板镀层含有10%左右的Fe，表面由于含有ζ相和δ相，小孔洞较多。涂装前ZM耐腐蚀性优于GI和GA材料。
ZM镀层中含有电位较负的二元共晶相MgZn2，在腐蚀过程中，MgZn2优先发生腐蚀，由于阴极氧还原产生大量的OH‒会导致镀层表面pH值升高，优先溶出的Mg离子可以抑制镀层表面薄液膜碱化，而较低
的pH 值可以促进保护性镀层Zn5(OH)8Cl2·H2O的生成，氧在其表面的还原速率较低，对镀层有一定的保护。GA 和ZM材料涂装后的耐蚀性均优于GI材料，二者机理存在一定区别。GA板表面晶粒一般呈粒状或者长柱状或者两者皆有，其结构起伏明显多于GI板，电泳液固化前可以充满镀层表面的小孔洞或者柱状晶粒间的缝隙，固化后在电泳漆膜和镀层之间产生了类似“榫卯结构”的机械作用力，电泳膜附着力较强。故GA板涂装后的耐蚀性较好；而ZM镀层对基体Fe的电化学保护作用较好，阴极氧还原速率较慢，故其涂装后耐膜下扩蚀能力较好。结论ZM板具有优良的涂装后耐腐蚀性能，在车身防腐等级要求较高的部位具有广泛的应用前景。
关键词：镀锌板；循环腐蚀；附着力；大气腐蚀
中图分类号：TG174 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)04-0295-09
DOI：10.16490/jki.issn.1001-3660.2023.04.026
Corrosion Resistance of Typical Galvanized Plate for Automobile LI Min1, DONG Ni-ni2, PAN Ming2, WANG Bao-yong2, WANG Chang-cheng2,
SHAO Rong1, LIU Wu-hua2, LIU Yong-zhuang1
(1. Research Institute of Technology of Shougang Group Co., Ltd., Beijing 100041, China;
廊坊汽车
2. Shougang Jingtang United Iron and Steel Co., Ltd., Hebei Tangshan 063200, China)
ABSTRACT: The corrosion resistance of the electrophoretic paint film of galvanized sheet for automobile after being damaged is the key to the anticorrosion of the whole automobile. The coating structures of three typical galvanized sheets GA, GI and ZM
收稿日期：2022–01–26；修订日期：2022–07–04
Received：2022-01-26；Revised：2022-07-04
作者简介：黎敏（1989—），男，硕士，高级工程师，主要研究方向为腐蚀与涂装。
Biography：LI Min (1989-), Male, Master, Senior engineer, Research focus: corrosion and painting.
引文格式：黎敏, 董妮妮, 潘明, 等. 典型汽车用镀锌板耐腐蚀性能研究[J]. 表面技术, 2023, 52(4): 295-303.
LI Min, DONG Ni-ni, PAN Ming, et al. Corrosion Resistance of Typical Galvanized Plate for Automobile[J]. Surface Technology, 2023, 52(4): 295-303.
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were studied by SEM, GDS, XPS and electrochemical workstation. The corrosion resistance of three galvanized sheets before electrophoresis was studied by cyclic salt spray test and atmospheric exposure test, and the corrosion resistance of three galvanized sheets after electrophoresis was studied by cyclic salt spray test. The surfaces of GI plate and ZM plate are smooth and flat, only part of the polished pits can be seen, and there are more Al oxides on the surface, more Mg oxides on the surface of ZM plate, and about 10% Fe in the coating of GA plate. Because of the ζ phase and δ phase, there are many small holes on the surface, and the hardness of ZM coating is higher than that of GI coating. The corrosion resistance of ZM before coating is better than that of GI and GA materials. The atmospheric corrosion results show that at 24 months, the corrosion weight loss of GI is greater than that of GA, and that of GA is greater than ZM, and the weight loss of GI is about 3 times that of ZM, which corresponds to the results of cyclic salt spray. This is because the ZM coating contains binary eutectic phase MgZn2 with negative potential. During the corrosion process, MgZn2 preferentially corrodes, because a large amount of OH‒ generated by cathodic oxygen reduction will lead to an increase in the pH value of the coating surface. The preferentially dissolved Mg ions can inhibit the alkalization of the thin liquid film on the coating surface, while the lower pH value can promote the formation of the protective coating Zn5(OH)8Cl2·H2O, and the reduction rate of oxygen on the surface is low, which has certain protection for the coating. The corrosion resistanc
e of GA ZM and GA ZM materials after coating is better than that of GI materials, and there is a certain difference between the two mechanisms. The grains on the surface of GA plate are generally granular or long columnar or both, and the structural fluctuation of GA plate is obviously more than that of GI plate. Before curing, the electrophoretic solution can fill the small holes or gaps between columnar grains on the surface of the coating. After curing, a mechanical force similar to "tenon and mortise structure" is generated between the electrophoretic paint film and the coating, and the electrophoretic film has strong adhesion. Therefore, the corrosion resistance of coated GA board is better than that of GI.
However, ZM coating has a good electrochemical protection effect on matrix Fe, and the reduction rate of cathode oxygen is relatively slow, so its corrosion resistance under the coating is better than that of GI. ZM plate has excellent corrosion resistance after coating, and it has a wide application prospect in the parts with high requirements for anti-corrosion grade of automobile body.
KEY WORDS: galvanized sheet; cyclic corrosion; adhesion; atmospheric corrosion
热浸镀锌钢由于其优异的耐腐蚀性，已广泛应用于汽车、家电和建筑等工业领域，锌合金镀层是一种阳极性镀层，对钢基体同时具备隔离屏蔽作用和阴极保护效应[1]，能大大降低钢基材的腐蚀速率，延
长使用寿命[2-3]。目前汽车车身用锌合金镀层主要包括热镀锌板（以下简称为GI板）、合金化热镀锌板（以下简称GA板）[4]、锌铝镁镀层材料（以下简称ZM 板）[5-11]。GI板是指带钢通过含铝量为0.11%~0.14%的锌液进行热镀锌后又经过气刀冷却形成的锌合金镀层钢板，镀层结构主要为纯锌相组成[12]。GA板是GI板出锌锅后在合金化炉中经扩散退火处理，通过铁-锌两相之间的相互扩散，得到锌铁合金镀层。该锌铁合金镀层可能含有ζ相、δ相、Γ相、Γ1相[13]。ZM材料是在锌基镀层中添加了镁和铝，改变了镀层的组织，ZM材料具有更好的耐腐蚀性[14-19]。
为了延长车身防腐年限，达到车身12 a无穿孔的防腐要求，汽车板一般都结合涂层使用，典型车身材料表面涂装结构及功能如图1所示，主要由磷酸盐转化膜（厚度约1 μm，增加漆膜附着力）、电泳漆膜（15~ 20 μm，防腐）、中涂层（30~40 μm，抗石击性能）、面漆（15 μm，抗老化性和装饰性）、清漆（30~40 μm，抗老化性能）组成。汽车在实际的行驶工况中，车身个别部位的涂层常常受到路面小碎石等的冲击，保护性涂层一旦产生物理破坏，腐蚀会优先从缺陷处萌生。
图1 汽车板涂层结构示意图
Fig.1 Schematic diagram of automobile plate coating structure
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可见，镀锌板电泳漆膜遭到破坏后的耐膜下扩蚀性能是整车防腐的关键。日本研究人员通过对被腐蚀车辆的分析，阐明了镀层钢在雪地和热带地区搭接部位的穿孔腐蚀行为，镀层质量是决定现有镀层材料在汽车使用环境中耐穿孔腐蚀性能的主要因素[20]。早期盐雾试验作为一种快速、简便的评价方法在工业上得到应用。随着人们认识到盐雾试验与实际环境的相关性较差，由“湿”和“干”条件组成的循环腐蚀试验（CCT）开始得到应用，已经发展成为汽车工业的企业和行业标准，在日本，JASO M609-1991被标准化，作为汽车零部件的膜下腐蚀试验。SAE J2334是作为与美国车载试验有很好相关性的膜下腐蚀试验而开发的试验标准。近年来，PV1210等标准在德国得到了应用[21-22]。国外研究多采用镀锌板+磷化+电泳作为试验材料，用小刻刀在电泳板上进行划叉后进行循环盐雾测试，测量扩蚀宽度来评价材料耐膜下扩蚀性能。然而，许多研究并未系统开展汽车用ZM板耐蚀研究，并未系统对比不同镀层材料涂装前后的耐蚀性差异。本工作研究了3种典型镀锌板（GA、GI、ZM）镀层结构、镀层耐蚀性、涂装后耐蚀性等，明确了汽车用镀锌板耐腐蚀机理。
1 试验
1.1 材料
试验材料选取汽车主机厂使用的镀锌板，分别为某钢厂生产的DX54D+ZM（单面锌层重量为35 g/m2，以下简称ZM板）、DX54D+Z（单面锌层重量为50 g/m2，以下简称GI板）、DX54D+ZF合金化热镀锌板（单面镀层重量为45 g/m2，镀层中Fe含量为8%~13%，以下简称GA）。试片尺寸均为150 mm×70 mm×0.7 mm，双面镀锌，分别进行涂装前腐蚀测试和涂装后腐蚀测试。试样按照车身正常涂装工艺进行磷化处理（凯密特尔）加阴极电泳（关西涂料），涂装后腐蚀试验材料用小刀对电泳板划叉后进行，腐蚀后采用胶带将尚失附着力的漆膜去掉，测量单边扩蚀宽度。镀锌板腐蚀试验流程见图2。
图2 镀锌板腐蚀试验示意图
Fig.2 Schematic diagram of corrosion test for
galvanized sheet
国产车哪款最好1.2 试验
1）室外大气暴晒试验：暴晒地点为北京首钢技术研究院，将GA板、GI板、ZM板分别用塑料夹具固定在试验架上，试样与水平方向呈45°，面朝南。暴晒时间为2 a。
2）循环盐雾试验（PV1210）：试验仪器为Q-FOG CRH1100盐雾箱，每个循环包括4 h的中性盐雾试验、4 h的干燥气候（温度25 ℃，相对湿度50%）、16 h的湿热气候（温度40 ℃，相对湿度100%），共24 h。5个循环后，在标准气候下静置2 d，进行30循环测试。
双层信号灯一红一绿3）SEM分析：采用SN3400型钨灯丝扫描电镜观察镀锌板及腐蚀产物形貌。
4）表面轮廓观察：采用OLS3100显微镜观察几种典型镀锌板微观轮廓和结构起伏。
5）镀层硬度分析：采用型号为Leica HXD- 1000TM的显微硬度仪进行分析。
卡罗6）腐蚀产物物相分析：采用D8 Advance型X 射线衍射仪进行测试。
7）电化学测试：采用常规三电极体系进行电化学分析（PARSTAT4000+），极化曲线扫描速率为1 mV/s（电解液为 3.5%NaCl）。镀层剥离采用恒电流极化进行，试验溶液为250 g/L NaCl+50 g/L ZnSO4，极化电流为3 mA/m2。电泳漆膜阴极剥离采用涂层电解槽进行。
8）GDS测试和XPS测试：采用美国力可公司的GDS-850A型辉光光谱仪（GDS）分析镀层的厚度及元素分布，电压700 V，电流 20 mA。采用赛默飞ESCALAB 250Xi型XPS分析镀锌板浅表层元素种类及价态。
2 结果及分析
2.1 镀锌板表面轮廓分析
本工作采用SEM对GI板、ZM板、GA板的表截面进行分析，结果如图3所示。GI板表面为纯锌相，可以看见明显的光整坑。ZM板表面由不同相构成的复杂组织，主要包括由纯Zn相、Zn相和MgZn2组成的二元共晶相，以及由Zn、MgZn2、富铝相组成的三元共晶相。GA板表面光整坑为深，非光整部位稀松、多孔。激光共聚焦结果表明：GI板和ZM 板表面光滑平整，光整坑内部未见明显的结构起伏。GA板表面由于有合金化退火工艺，光整坑内部有大量的结构起伏。
表1为3种镀锌板的粗糙度和镀层硬度，本试验用GI板和GA板的表面粗糙度差别较小。由于GA 镀层中含有一部分Fe，其硬度高于GI板，ZM板硬度也高于GI板，这是由于ZM镀层含有硬的MgZn2。
2.2 镀层成分分析
GDS的分析结果如图4所示，一般选择Zn和Fe 交汇点定义为镀层的厚度。GI板镀层厚度为6.5 μm，在
基板和镀层的界面上有明显的Al元素极大值
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表 面 技 术 2023年4月
图3 3种镀锌板的SEM 图和激光共聚图
Fig.3 SEM images and laser copolymerization images of three kinds of galvanized sheets
表1 镀锌板的表面粗糙度和镀层硬度 Tab.1 Surface roughness and coating hardness of galvanized sheet Sample
Ra /μm
RPc /(peaks·cm ‒1
) Hardness(HV)
GI 0.98 119 69 ZM 0.96 106 97 GA 1.02
124
123
峰（0.9%），在Zn 镀层和Fe 基体之间生成了致密的抑制层（主要成分为Fe 2Al 5），有利于提升镀层的附着力。GA 板镀层的厚度约为6 μm ，镀层中Fe 元素的质量分数达到12%，且沿镀层深度逐渐增
加，这是
由于带钢出锌锅后合金化退火所致。ZM 板镀层厚度为5.2 μm ，镀层中含有一定的Al 元素和Mg 元素，
均匀分布。
XPS 的分析结果如图5—6所示，XPS 分析为表面纳米级别的元素分布。由图5可得，GA 板表面主要含有Zn 、O 、Fe 等元素，与镀层元素有较好的对应性。GI 板浅表层含有Zn 、Al 、O 等元素，且Al 元素在浅表层存在一定的富集，窄谱结果表明：Al 的主要存在形式为Al 2O 3和Al(OH)3。ZM 表面主要含有Mg 、Zn 、Al 、O 等，其中Mg 含量和Al 含量远高于镀层中的平均含量，这是由于根据Al 和Mg 的氧化反应热力学条件，Mg 比Al 更容易氧化，同时Al 比Zn
图4 3种镀锌板的GDS 图
Fig.4 GDS diagram of three kinds of galvanized sheets
第52卷 第4期
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图5 3种镀锌板的XPS 图
Fig.5 XPS diagram of three kinds of galvanized sheets
碟中谍4宝马本田雅阁9代图6 3种镀锌板的XPS 窄谱图
Fig.6 XPS diagram of three kinds of galvanized sheets
更容易氧化。锌锅出来的镀层通常在氮气气氛中冷却，氮气中的氧分压大约为20 g/m 3，足够让Al 和Mg 形成氧化物。在湿润的大气存放环境中，Mg 和Al 的部分氧化物会与镀层表面的水结合生成氢氧化物。
2.3 镀层电化学分析
一定的外加电流下金属能够在介质中发生阳极
溶解，相应的电位-时间曲线可以反映这一溶解过程。恒电流极化结果如图7所示，GA 板随着剥离时间的延长，均依次出现4个电位平台，与文献[23]报道的δ、Γ1、Γ、基板的溶解电位对应。GI 板和ZM 板均只有2个电位平台，分别对应镀锌层和基板。剥离时间与镀层厚度呈正相关。
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