第40卷第4期2021年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.40㊀No.4April,2021
李威睿1，彭㊀庚1，伍燕华2，董学乾3，徐世法4
(1.北京建筑大学，北京市城市交通基础设施工程技术中心，北京㊀100044;2.濮阳市公路管理局，河南㊀457000;3.濮阳市通达路桥工程监理有限公司，河南㊀457000;4.北京建筑大学，未来城市设计高精尖创新中心，北京㊀100044)摘要：针对城市汽车尾气所造成的空气污染问题，开发了纳米二氧化钛基光催化降解材料(WLSF-TiO 2)，将其添加
到薄层罩面沥青混合料中，并在北京市景山前街路面预防性养护工程中进行了应用㊂室内研究与对比评价表明，添加该材料后，沥青混合料的路用性能仍然满足规范要求，与普通二氧化钛基光触媒材料相比，其对汽车尾气中主要污染物(NO x ㊁HC㊁CO)的降解效果提高约30%；实体工程应用检测结果表明，添加WLSF-TiO 2的路面，其路幅范围内汽车尾气中主要污染物降解效果可达10%左右㊂
关键词：汽车尾气；降解；沥青混合料；二氧化钛基光催化降解材料；性能评价；工程应用中图分类号:U416.217㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2021)04-1405-08Automobile Exhaust Degradable Asphalt Mixture Development and Engineering Application
LI Weirui 1,PENG Geng 1,WU Yanhua 2,DONG Xueqian 3,XU Shifa 4(1.Beijing Urban Traffic Infrastructure Engineering Research Center,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,
Beijing 100044,China;2.Puyang Highway Administration Bureau,Henan 457000,China;3.Puyang Tongda Road and Bridge
Engineering Supervision Co.,Ltd.,Henan 457000,China;4.Beijing Advanced Innovation Center for Future Urban Design,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China)Abstract :A new type of nano-TiO 2-based photocatalytic degradation material (WLSF-TiO 2)was developed to degrade automobile exhaust in urban areas.The thin-layer overlay asphalt mixture was prepared by the addition of WLSF-TiO 2and applied in the pavement preventive maintenance project of Beijing Jingshan Qian Avenue.The indoor evaluation indicated that,with the addition of WLSF-TiO 2,the road performance of asphalt mixture still meets the Chinese specification of asphalt mixture,while the effect of automobile exhaust (NO x ,HC,CO)degradation is increased by more than 30%contrast to asphalt mixture with traditional TiO 2additive.The outdoor measurements in pavement site show that the automobile exhaust degradation effect of WLSF-TiO 2reaches about 10%.Key words :automobile exhaust;degradation;asphalt mixture;TiO 2-based photocatalytic degradation material;performance evaluation;engineering application 收稿日期:2020-12-25；修订日
期:2021-01-25
基金项目：国家自然科学基金面上项目(51678028,51978034)；北京建筑大学未来城市设计高精尖创新中心重大科技项目(X18159)；北京
建筑大学市属高校基本科研业务费专项资金资助(X20105)；北京市交通委员会科技项目(XM-0170104230180726004)；北京市
交通行业科技项目(2020-kjc-01-360)
作者简介：李威睿(1995 )，男，硕士研究生㊂主要从事道路工程方面的研究㊂E-mail:957523383@qq
通信作者：徐世法，博士，教授㊂E-mail:xu-sf@126 0㊀引㊀言随着我国汽车拥有量持续增加，汽车尾气中的二氧化硫㊁碳氧化物㊁氮氧化物等多种污染物已成为降低我国空气质量的主要因素之一㊂人们针对汽车尾气危害采取了多种措施，例如鼓励乘坐公共交通，调整汽车动力装置，改善燃油质量，净化发动机机外尾气等[1-4]㊂此外，在道路工程领域，研究人员利用光催化材料,
老宝来1.8t开发了可降解汽车尾气中有害气体的环保型路面[5-6]㊂
1406㊀道路材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷关于光催化材料，国内外学者研究发现，光触媒催化剂在紫外光照射的条件下可以快速分解空气中的NO x ㊁SO 2等有害气体[7-9]，并且由于其降解产物具有亲水性及自清洁的特点，对环境不会再产生污染[10-11]㊂目前应用最广泛的光触媒催化剂是二氧化钛，因为其价格便宜㊁制备简单㊁无毒无害㊁化学稳定性好且催化性能强[12]㊂在21世纪初，荷兰㊁日本等国家为了净化道路周边的尾气，最先尝试将TiO 2光催化材料应用于道路工程中[13-15]㊂但总体而言，目前国内外的相关研究大都还处于室内试验阶段，大规模应用于实体工程的案例较少㊂普通二氧化钛降解材料存在一些问题，如感光作用频段窄以及对有害气体的降解效率低；并且普通二氧化钛的团聚作用显著，其与沥青的相容性差，在通过高速剪切或微波震荡分散后，容易再次发生团聚[16-18]，不仅给施工带来不便，还明显降低施工后的降解效果㊂而通常的二氧化钛改性方法，成本太高，难以在道路工程领域大规模推广应用[19-20]㊂针对上述问题，本文通过对二氧化钛改性得到纳米二氧化钛基光催化降解材料(WLSF-TiO 2)，拓宽太阳光作用的波段来提高其对尾气中有害气体的降解率，将WLSF-TiO 2添加到沥青混合料中并结合室内试验和工程应用对其降解效果以及对路用性能的影响进行评价㊂
1㊀实㊀验1.1㊀纳米二氧化钛基光催化降解材料
试验用纳米二氧化钛基光催化降解材料(WLSF-TiO 2)呈白粉末状，粒径不大于0.001mm，比重不小于2.9g /cm 3㊂以三聚氰胺㊁尿素作为低成本氮源，采用溅射法㊁脉冲激光沉积法以及溶胶-凝胶法等
方法制备氮掺杂复合改性纳米二氧化钛，可将太阳光的作用波段从小于387nm 拓宽至小于450nm，提高了对汽车
进口大众途锐报价铃木弯梁车尾气的降解能力㊂1.2㊀SBS 改性沥青
选用北京市政路桥建材集团有限公司提供的热塑性丁苯橡胶(styrene-butadiene-styrene,SBS)改性沥青进行沥青混合料相关试验及试验路铺筑,SBS 改性沥青主要技术指标见表1㊂
宝威表1㊀SBS 改性沥青主要技术指标
Table 1㊀Main technical index of SBS modified asphalt
Test item Test result Technical requirement Test method Penetration(25ħ,100g,5s)/(0.1mm)东南菱帅改装
55ȡ50T 0604Softening point /ħ84ȡ65T 0606 2000Ductility(5ħ,5cm㊃min -1)/cm 34ȡ20T 0605 199348h segregation /ħ
0.5ɤ2T 0661 2000Rotational viscosity(135ħ)/(Pa㊃s)
2.3
ɤ3T 0625 2000Elastic recovery(25ħ)/%81ȡ75T 0662 2000Rotary film heating test (163ħ,75min)Mass loss /%
0.2ɤ1T 0610 1993Ductility (5ħ,5cm㊃min -1)/cm 20ȡ15T 0605 19931.3㊀集㊀料
试验用集料产自河北省涞水县，粗集料为石灰岩，细集料为机制砂，矿粉由石灰岩磨制，其性能满足‘公路工程集料试验规程“(JTG /E 42 2005)[21]中的技术规定，性能参数分别见表2㊁表3㊁表4㊂
表2㊀粗集料性能参数
Table 2㊀Property parameters of coarse aggregate
Test item Test result (5~10mm)Technical index Apparent relative density /(g㊃cm -3)
2.841ȡ2.60Bulk volume relative density /(g㊃cm -3) 2.789Actual measurement Crushing value of stone /%18.7ɤ26Los Angeles abrasion loss /%20.8ɤ28Water washing method <0.075mm particle content /%
0.1ɤ1
㊀第4期李威睿等：可降解汽车尾气的沥青混合料开发及工程应用1407
表3㊀细集料性能参数
Table3㊀Property parameters of fine aggregate
Test item Test result Technical index Apparent relative density/(g㊃cm-3) 2.797ȡ2.50
Bulk volume relative density/(g㊃cm-3) 2.68Actual measurement Sand equivalent/%7460
Angularity/%45.440
15万以内家用车推荐表4㊀矿粉性能参数
Table4㊀Property parameters of mineral powder
Test item Test result Technical index Apparent density/(g㊃cm-3) 2.76ȡ2.50
Moisture content/%0.52ɤ1
Hydrophilic coefficient0.71<1
Plasticity index 2.8<4
1.4㊀配合比设计
按照超薄磨耗层级配范围要求进行级配设计，混合料设计级配见表5，级配曲线见图1㊂
表5㊀混合料设计级配
Table5㊀Design grade of mixture
Mesh size/mm13.29.5 4.75 2.36 1.180.60.30.150.075 Gradation range/%10085~10025~3523~3012~228~166~125~104~7 Composite gradation/%10096.530.626.918.313.710.4 6.6 5.3
图1㊀超薄磨耗层级配曲线
Fig.1㊀Gradation curves of ultrathin wear layer
依据混合料设计级配下各档矿料的组合情况及前期试验基础，确定沥青用量为4.8%(质量分数)，采用旋转压实仪成型试件，旋转压实仪的压力为600kPa，旋转压实次数为100次,SBS改性沥青超薄磨耗层混合料性能指标见表6，其中VMA为沥青混合料试件的矿料间隙率,VFA为沥青混合料试件的有效沥青饱和度㊂
表6㊀SBS改性沥青超薄磨耗层混合料性能指标
Table6㊀Performance index of SBS modified asphalt ultra-thin wear layer mixture Asphalt consumption/%Void fraction/%VMA/%VFA/%Oil film thickness/μm
4.813.223.143.010.3
Recommended technical indexȡ10ȡ2025~45>9.0
㊀㊀Note:The gross bulk density of the specimen is calculated by volume method.It is suggested that the voidage of the ultra-thin wearing course should be greater than10%,and the voidage of the mixture should be adjusted accordingly with the size of the voidage.
1408㊀道路材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷2㊀可降解汽车尾气的沥青混合料降解效果评价及路用性能
2.1㊀可降解汽车尾气的沥青混合料的制备
制备可降解汽车尾气的沥青混合料的过程如下:(1)将按级配称量好的集料(170ħ保温5h)倒入拌和锅(170ħ保温1h)中干拌90s;(2)将称量好的SBS改性沥青(163ħ)加入拌和锅搅拌90s;(3)将矿粉和一定比例的WLSF-TiO2添加至拌合锅中搅拌90s，即制备完成㊂
2.2㊀室内汽车尾气降解效果评价方法
采用课题组自主研发的汽车尾气降解系统对WLSF-TiO2降解汽车尾气效果进行评价，该系统包括气体来源系统㊁气体反应室和实时气体浓度检测系统[22]，实物图如图2所示㊂
图2㊀课题组自主研发的汽车尾气降解系统实物图
Fig.2㊀Physical picture of automobile exhaust degradation system independently developed by the research group
试验采用额定功率为5kW的本田EC6500CX汽油发动机作为气体来源系统提供尾气，发动机运行5min后可达到稳定状态，即可接入盛有沥青混合料试件(添加或不添加光触媒材料)的气体反应室收集尾气，收集时间为90s，气体反应室采用光强约24W/m2的紫外灯管模拟自然光照射㊂通过FGA-4100型汽车尾气分析仪作为气体浓度检测系统实时检测气体反应室中各气体浓度随时间的变化，分析可降解汽车尾气沥青混合料对主要污染物(NO x㊁碳氢化合物(HC)㊁CO)的降解效果㊂
汽车尾气降解效果评价指标由有害气体平均降解率(Y)确定，计算公式见式(1)㊂
Y=(A-B)/A(1)式中:Y为有害气体平均降解率;A为未添加降解材料气体浓度;B为添加降解材料气体浓度㊂
2.3㊀不同种类、掺量的光降解材料对室内尾气降解效果评价
在课题组前期室内试验的基础上，拟定添加混合料质量分数分别为0.2%㊁0.3%㊁0.4%的WLSF-TiO2和混合料质量分数分别为0.3%㊁0.4%㊁0.5%的普通二氧化钛光降解材料制备可降解汽车尾气的超薄磨耗层沥青混合料试件㊂
通过与未添加降解材料的试件比较，评价不同种类㊁掺量的可降解汽车尾气的超薄磨耗层沥青混合料试
件对尾气中NO x㊁HC和CO三种气体的光催化降解效果㊂不同种类㊁掺量的光降解材料对汽车尾气中有害气体降解效果见图3㊂由图3(a)分析可知，随着WLSF-TiO2掺量的增加,NO x㊁HC㊁CO三种气体的平均降解率逐渐提高㊂当添加量高于0.3%后，三种气体的平均降解率增长速度明显变缓，即WLSF-TiO2掺量为0.4%时三种有害气体平均降解率在掺量为0.3%的基础上分别仅增加了0.09%㊁0.39%㊁0.25%㊂因此，综合降解效果和经济性因素，建议WLSF-TiO2掺量以混合料质量分数的0.3%为宜㊂分析图3(b)可知，随着普通二氧化钛光降解材料掺量的增加,NO x㊁HC㊁CO三种气体的平均降解率逐渐提高㊂当添加量高于0.4%后，三种气体的平均降解率增长速度明显变缓，因此考虑经济性因素，建议普通二氧化钛光降解材料用量为0.4%㊂
通过对比分析添加0.4%普通二氧化钛光降解材料与添加0.3%WLSF-TiO2对汽车尾气中NO x㊁HC㊁CO 三种主要有害气体的平均降解率，来评价不同种类的光降解材料对室内尾气降解效果㊂不同降解材料对
第4期李威睿等：可降解汽车尾气的沥青混合料开发及工程应用1409
㊀NO x㊁HC㊁CO三种气体平均降解率的影响见表7㊂
分析表7可知，添加了0.4%普通二氧化钛的沥青混合料对NO x㊁HC和CO三种主要有害气体的降解率分别为9.98%㊁7.46%和12.15%，而添加了0.3%WLSF-TiO2的沥青混合料对三种主要有害气体的降解率分别达到了13.86%㊁10.25%和16.24%，对比发现复合改性二氧化钛基降解材料比普通二氧化钛光降解材料对三种主要有害气体的降解效果分别提高了38.87%㊁37.40%和33.66%㊂这是由于普通纳米二氧化钛颗粒感光作用波段窄,WLSF-TiO2将普通纳米二氧化钛的感光作用频段由小于387nm拓宽至小于450nm，所以在相同紫外光强度条件下,WLSF-TiO2具有更高的光催化活性，因此添加WLSF-TiO2的沥青混合料相比添加普通二氧化钛的沥青混合料对尾气降解效果更好㊂
综上，表明添加0.3%WLSF-TiO2的沥青混合料对三种主要有害气体的降解率较添加了0.4%普通二氧化钛的沥青混合料提高30%以上㊂
图3㊀不同种类㊁掺量的降解材料对有害气体降解率的影响
Fig.3㊀Effect of different kinds and amount of degradation materials on degradation rate of harmful gases
表7㊀不同降解材料对NO x㊁HC㊁CO三种气体的平均降解率
Table7㊀Average degradation rate of NO x,HC and CO with different degradation materials
Type NO x HC CO Degradation rate of0.4%traditional TiO2additive/%9.987.4612.15
Degradation rate of0.3%WLSF-TiO2additive/%13.8610.2516.24
2.4㊀路用性能评价
分别制备未添加降解材料㊁添加0.4%普通二氧化钛和添加0.3%WLSF-TiO2的沥青混合料试件，并进行马歇尔稳定度㊁高温车辙㊁冻融劈裂以及低温弯曲试验，以此来评价可降解汽车尾气沥青混合料的路用性能㊂三种沥青混合料路用性能指标见表8㊂
表8㊀三种沥青混合料路用性能指标
Table8㊀Road performance index of three kinds of asphalt mixture
Technical index No degradable
material added 0.4%traditional
TiO2additive
0.3%WLSF-TiO2
additive
Technical
requirement
Test
method
Dynamic stability(60ħ,0.7MPa)/(times㊃mm-1)381434343546ȡ3000T0719 Marshall stability/kN12.19
10.7811.32ȡ8T0709 Residual Marshall stability ratio/%88.385.586.3ȡ85T0709 Freeze thaw splitting strength ratio/%86.183.684.1ȡ80T0729 Bending failure strain at low temperature(-10ħ)/με280524892573ȡ2500T0715
对比表8三种沥青混合料的动稳定度㊁马歇尔稳定度㊁残留马歇尔稳定度比㊁冻融劈裂强度比以及低温弯曲破坏应变五个指标，发现未添加降解材料的沥青混合料各项指标数值均最大，添加0.3%WLSF-TiO2的沥青混合料次之，添加0.4%普通二氧化钛的沥青混合料最小，但都满足规范要求㊂相对于未添加降解材料
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