2021年第10期广东化工
第48卷总第444期www.gdchem · 35· 隐形车衣涂料的制备及其耐污、拉伸影响因素分析丁敬德1,2*，薛萌1,2，吕兴军1，张春1，戴俊2，赵世博2 (1．广东邦固化学科技有限公司，广东韶关512000；2．广东邦固薄膜涂料创新研究院有限公司，广东韶关512000)
[摘要]文章介绍了一种隐形车衣涂料的制备方法及其影响因素。隐形车衣涂料是一种具有自修复功能的涂料，通过对耐污树脂HLR-SI以及交联剂TMP的比例验证分析，优选耐污树脂20 %、TMP为8 %时性能最优。同时根据常规耐黄变固化剂对耐污以及拉伸的影响分析验证，制备了一种能够达到耐污效果好、高拉伸、耐老化性能好、自修复性能稳定的涂料。接着验证了涂层厚度对耐污、断裂伸长率以及修复性能的影响，结合成本以及性能综合优选25~30 μm干膜厚度，最后通过老化测试，判定配方的实用性。
[关键词]自修复；隐形车衣；耐污；断裂伸长率；修复性能
[中图分类号]TQ63 [文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2021)10-0035-03
Preparation of Invisible Car Garment Coatings and Analysis of
Factors Affecting Stain Resistance and Stretching
Ding Jingde1,2*, Xue Meng1,2, Lv Xingjun1, Zhang Chun1,Dai Jun2,Zhao Shibo2
(1. Guangdong Banggu Chemical Technology Co., Ltd., Shaoguan512000；东风本田锋范
2. Guangdong Banggu Film Coating Innovation Academy Co., Ltd., Shaoguan 512000, China)
Abstract: The article introduces a preparation method and its influencing factors of an invisible car garment coating. Invisible car garment coating is a self-repairing coating. Through the verification and analysis of the proportion of stain-resistant resin HLR-SI and cross-linking agent TMP, the best performance is when stain-resistant resin is 20% and TMP is 8%. At the same time, according to the analysis and verification of the influence of conventional anti-yellowing curing agents on stain resistance and stretching, a coating that can achieve good stain resistance, high stretch, good aging resistance and stable self-repairing performance is prepared. Then the effect of coating thickness on stain resistance, elongation at break and repair performance was verified. The combined cost and performance are combined to optimize the dry film thickness of 25~30μm. Finally, an aging test is used to judge the practicability of the formulation.
Keywords: Self-repairing；Invisible car garment；Stain resistance；Elongation at break；Repair performance
隐形车衣涂料是一种对车漆起到良好保护作用的自修复涂料，能够防止车漆刮伤，大大降低了划伤对汽车外观的整体影响，同时，隐形车衣具有优异的耐老化性能，也可以通过对车衣进行改、哑光化等处理，得到个性化的定制方案。
自修复涂料一般采用外源型修复[1-4]和本征修复[5-7]两种机理。本征型修复主要是通过分子的链段移动达到修复至初始形态的目的，包括共价键和非共价键两种类型，共价键包括Diels-Alder反应、双硫键[8-9]，非共价键包括氢键、离子键、Π键和范德华力[10-11]等。外源性修复主要是额外添加修复剂，如微胶囊、纤维管网络，当隐形车衣遭受到划伤后，微胶囊或者是纤维管网络中的组分溢太阳光直射以及灰尘、油渍或者酸雨等各种恶劣的环境中，所以要求涂料有良好的耐老化性能、耐污性能以及耐酸雨等性能。同时由于车衣在贴合过程中对膜有拉伸的需求，防止倒角或者边缘位置贴合不牢或变形，所以需要隐形车衣具有一定的拉伸性能。
除热固化方式制备隐形车衣涂料外，还有通过在合成UV树脂过程中将HEDS引入到结构中，最终得到一种UV固化的修复涂料。但是由于UV固化存在耐老化效果较差，也存在修复效果老化后易衰减甚至丧失的问题，已经很少应用在隐形车衣领域。
本文采用本征型修复机理，将氢键引入到NCO基团与-OH 基团反应生成的PU结构中，通过涂料内部化学结构的相互作用
出，填充损伤部分，同时与车衣涂料组分发生交联固化反应，达到修复的目的。但是存在无法反复修复的缺陷，为克服此缺陷，已有研究通过中空纤维结构制备微脉型修复材料，或者埃洛石纳米管、介孔SiO2[12-13]等来作为长期有效且可重复修复的材料，但也存在很难产业化规模化的问题。
隐形车衣涂料除了要求能够修复以外，由于其长期处于高温、实现修复功能。通过调整耐污树脂、交联剂的比例以及加入不同的固化剂进行试验，得到一种具有修复性能稳定、耐老化性能良好、且耐污性好的隐形车衣涂料。
1 实验
1.1 原料
表1 实验用原料
Tab.1Raw materials for experiment
原料型号/简称厂家
聚酯树脂Desmophen 1200科思创
耐污树脂HLR-SI上海东氟化工股份有限公司
三羟甲基丙烷TMP德国朗盛
二月桂酸二丁基锡DBTDL科思创
1,4-丁二醇BDO日本三菱
异佛尔酮二异氰酸酯IPDI科思创
HDI固化剂N75科思创
HDI固化剂N3600科思创
HDI固化剂C-2793东曹
停车后应该先熄火还是先关空调流平剂BYK-333BYK
消泡剂Defom 5300海明斯
[收稿日期] 2021-04-17
[基金项目] 2019年广东省科技专项资金-科技型中小企业创新能力提升项目，光学级自修复涂料及系列
功能材料的研发和产业化(200713186271243) [作者简介] 丁敬德(1987-)，男，湖北孝感人，硕士研究生，主要研究方向为涂料胶粘剂。*为通讯作者。
广东化工2021年第10期· 36· www.gdchem 第48卷总第444期
1.2仪器与规格要求
表2 实验用仪器与规格要求
Tab.2Experimental equipment and specifications
仪器规格要求
高温高湿箱双85测试1000h，性能变化＜10%相测试仪CS-200测试相，黄变指数b＜01.3 涂料制备
首先将流平剂、消泡剂、耐污树脂分散在乙酸丁酯(BAC)中，然后添加TMP，最后加入树脂，分散均匀后加入固化剂，线棒涂布于125μm TPU基材上，干膜厚度为25μm，烘干溶剂后熟化即可得到隐形车衣成品。
分别将加入不同比例的耐污树脂、交联剂，以及不同固化剂的车衣涂料进行测试，结合干膜厚度对耐污以及拉伸的影响，考察涂料的耐污效果以及拉伸性能。
拉力机断裂伸长率≥100%
透光率雾度测试仪透光率≥90%，雾度≤5%
烘箱80℃可修复
测试耐污性能用笔型号为晨光双杰MG-2110油性笔，将油性笔在熟化后涂膜上图画，然后用酒精擦拭，通过外观判断耐污效果。2 结果与讨论
2.1 不同比例耐污树脂实验
耐污树脂HLR-SI是一种氟硅改性羟基树脂，本次实验分别加入0%/5%/10%/15%/20%含量；涂料主体树脂选用聚酯树脂，固化剂选用科思创N3600，涂布干量厚度为25μm，以此为基础配方进行实验。由于当HLR-SI添加比例＞20%后，涂布干燥后涂膜开始发白，雾度升高，所以HLR-SI优选比例为≤20%。
表3 不同比例耐污树脂的实验结果
阿尔法丰田商务车Tab.3 Experimental results of different proportions of anti-fouling resin
耐污树脂比例/%05101520
耐污效果
修复效果80℃/5min修复80℃/8min修复80℃/10min修复80℃/12min修复80℃/15min
修复图1 不同比例耐污树脂HLR-SI涂料的断裂伸长率
Fig.1 Elongation at break of coatings with different proportions
实验结果显示，随着耐污树脂HLR-SI比例的提高，耐污效
果会有明显的提升。氟硅改性树脂能够降低涂膜的表面张力，使
得油污在表面不易附着，且会抑制油污对涂膜的渗透作用，提高
耐污能力。但是由于耐污树脂的Tg＞60℃，同时分子链段刚性
较强，分子移动或者分子结构变化需要更多的能量，则导致修复
时间变长，同时也会降低涂料的拉伸性能，无法满足市场需求，
因此在要求范围内，耐污树脂的比例应小于20%。
2.2 不同比例交联剂TMP实验
TMP是聚氨酯合成过程中常用交联剂，能够提高涂料的交联
密度，达到提高耐污效果的目的，同时在物理性能上表现为断裂
伸长率降低，拉伸强度升高。分别取0 %/2 %/4 %/6 %/8 %比例进
行实验，同时加入20 %比例的耐污树脂HLR-SI，固化剂选用
N3600，涂布干量厚度为25 μm，以此为基础配方，进行实验并对
结果进行分析。
of anti-fouling resin HLR-SI
表4 不同比例交联剂TMP实验结果
Tab.4 Experimental results of different proportions of TMP crosslinkers
TMP比例/%02468
众泰z560
耐污效果
修复效果80 ℃/15 min修复80 ℃/17 min修复80 ℃/21 min修复80 ℃/24 min修复80 ℃/28 min 修复
实验结果显示，TMP比例的提高，耐污效果有一定的提升。
因为TMP为三官能度小分子交联剂，能够提高交联密度，提高涂
膜的致密性，达到加强抑制油污分子渗透的目的。但是TMP引入
体系中，交联密度提高，同时分子结构刚性增加，分子移动或者
是分子结构变化困难，导致修复时间变长，同时断裂伸长率下至
图2 不同比例交联剂对断裂伸长率的影响
Fig.2 The effect of different proportions
of crosslinking agent on elongation at break
降接近市场准入要求。所以，优选TMP比例为8%，此时拉伸以
及修复性能满足市场的基本需求。
2.3 不同固化剂类型实验
固化剂选用市场常规耐黄变型固化剂，分别为IPDI、N75、
N3600、C-2793。其中耐污树脂HLR-SI比例为20%，交联剂TMP
比例为8%，涂布干量厚度为25μm，以此为基础配方进行试验。
表5 不同固化剂类型实验结果
Tab.5 Experimental results of different curing agent types
不同固化剂IPDI N75N3600C-2793
耐污效果
修复效果80 ℃/36 min修复80 ℃/33 min修复80 ℃/28 min修复80 ℃/26 min
修复图不同类型固化剂对断裂伸长率的影响
实验结果显示，不同固化剂比例对拉伸性能影响较大，尤其
是IPDI，由于分子量小，交联密度太高，分子柔性较低，导致断
裂伸长率下降至89%，小于市场在100%以上的要求，N75和
C-2793拉伸符合要求，但是耐污效果较N3600稍差，综合优选固
化剂为N3600。
2.4不同涂膜厚度的实验
配方体系中耐污树脂比例为20%，交联剂为8%，固化剂为
N3600，其余组分为主体树脂以及助剂，分别在TPU基材上涂布
15μm，25μm，35μm，45μm厚度的干量实验。实验结果如下：
3
Fig.3 The effect of different types of curing agents
on elongation at break
表6 不同涂膜厚度的实验结果
Tab.6 Experimental results of different coating film thicknesses
不同固化剂/μm15253545
耐污效果
修复效果80 ℃/31 min修复80 ℃/28 min修复80 ℃/26 min修复80 ℃/25 min
修复
表7 耐老化测试结果
宝马5系报价
测试项目老化前老化后备注
外观无透明涂膜无透明涂膜
外观无
图4 不同厚度对断裂伸长率的影响
Fig.4 The influence of different thickness on elongation at break
实验结果表明，随着干膜厚度的提高，车衣的耐污性能有一
定的提升，但是拉升性能会明显下降，综合来说，25~35μm符合
市场要求，厚度越高，溶剂挥发时间久，涂布速度越慢，综合材
料和工艺成本，优选25~30μm范围干膜厚度。
明显变化
相-1.16-1.09无黄变
修复性能可修复可修复无明显变化
断裂伸长率108%99%稍降低
硬度HB-H HB-H
铅笔硬
度计/500g
附着力5B5B百格法
透光率/雾度91.18%/1.88%90.73%/2.25%
透光率雾
度测试仪
光泽度132.70GU130.52GU60°角
双85老化结果表明在高温高湿度条件下，涂层干膜的稳定性
较好，老化性能优异，能够满足市场目前的需求，达到了较高的
水准。
3 结论
文章通过调整耐污树脂以及交联剂的比例，分别从分子表面2.5 耐老化测试结果
老化方式为双85，对比老化前后性能衰减程度，判定涂料在
应用过程中的稳定性。
双85老化1000h前后数据对比(选择20%耐污树脂/8%
TMP/N3600以及25~30μm干膜厚度规格样品)：
能以及交联密度两个方向上，研究了不同加入比例对耐污以及断
裂伸长率的影响。当耐污树脂在体系中比例提高，耐污性能提高，
拉伸性能下降，最终确定比例在20%时，耐污效果较好，同时保
证了体系的稳定性与涂膜外观的透明性；另外交联剂TMP能够提
高交联密度，起到抑制油污渗透的目的，随着交联剂的比例提高，
一汽解放青岛汽车有限公司在8%时耐污效果，断裂伸长率以及修复性能最优。同时由于固
(下转第57页)
图6分子对接的3D和2D图
Fig.6 The 3D and 2D docking view of Oseltamivir
4 结论
以奥司他韦分子为研究对象，采用密度泛函和分子对接的方法，在6-311G(d,p)的机组水平上对分子进行了优化，得到了键长键角二面角的数据与实验值吻合较好。分子的轨道能级、静电势等指标表明奥司他韦分子中O7、O8、O9、N1、N5原子很可能是其发挥药理活性的亲电和亲核反应部位。分子对接结果表明，奥司他韦对神经氨酸酶有明显的抑制作用。本研究为进一步开展病毒肺炎疑似病例63例临床观察[J]．中医杂志，2020，61(8)：655-659．
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奥司他韦及相关抗流感病毒药物的实验研究提供了有用信息。
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(上接第37页)
化剂选择相对较多，通过在同一条件下验证不同固化剂类型的研究，说明固化剂类型对最终性能有较大的影响，同时从常规市场上常用耐黄变型固化剂中选择了N3600。最后，在实际应用中，我们通过对不同厚度的干膜进行分析测试，通过性能以及成本两个方面考量，选择25~30μm干胶范围作为优选范围，通过对老化前后的性能进行对比分析，其综合性能达到了市场要求。
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