钢的纯净度估测及其控制
<The Evaluation Methods and Control of Steel Cleanliness>
1. 引言
随着社会发展和科技进步, 对钢质量, 尤其对它的纯净度(cleanliness)要求越来越高. 除了要降低钢中非金属氧化物夹杂物(non-metallic oxide inclusions)的含量, 控制其尺寸、形貌和成分外, 就洁净钢(clean steel)而言, 还要求控制其硫(S)、磷(P)、氢(H)、氮(N), 甚至碳(C), 并且要尽可能减少钢中金属杂质元素(metallic impurity elements), 诸如: 砷(AS)、 锡(Sn) 、锑(Sb)、 硒(Se)、 铜(Cu)、锌(Zn)、 铅(Pb)、 镉(Cd)、 碲(Te)、 铋(Bi)等.
不同钢种因其不同的应用场合和条件，对上述要求也各不相同。
例下表所示：
表1 对不同钢种典型的纯净度要求
（Typical steel cleanliness requirements for various steel grades）
钢种 | 最大杂质元素含量（ppm） | 允许最大夹杂物尺寸（µm） |
无间隙原子钢（IF=interstitial-free steel） | [C]≤30; [N≤]40; T.O.≤40 | |
汽车用钢和深拉薄板（Automotive & deep-drawing sheet） | [C]≤30; [N]≤30 | 100 |
易拉罐用钢（Drawn & Ironed cans） | [C]≤30; [N]≤30; T.O.≤20 | 20 |
压力容器用合金钢（Alloy steel for pressure vessels） | [P]≤70 | |
合金钢棒材用钢（Alloy steel bars） | [H]745li≤2; [N]≤10-20; T.O.≤10 | |
抗氢致裂纹钢（煤气管）（HIC resistant steel-sour gas tubes）(HIC=hydrogen induced cracks) | [P]≤50; [S]≤10 | |
管线钢（Line pipe） | [S≤30;[N]≤35; T.O.≤30 | 100 |
连续退火用薄板（sheet for continuous annealing） | [N]≤20 | |
焊接用钢（plate for welding） | [H]≤1.5 | |
滚珠轴承钢（Ball bearings） | [O]≤10 | 15 |
轮胎钢（Tired cord） | [H]≤2;[N]≤40; T.O.≤15 | 10/20 |
无晶粒取向磁钢（Non-grain-orientated magnetic sheet） | [N]≤30 | |
厚板用钢（Heavy plate steel） | [H]≤2; [N[≤30-40 T.O.≤20 | 单个夹杂≤13 (single inclusion13） 簇状夹杂≤200 (cluster ≤200) |
钢丝用钢（wire） 自卸车价格 | [N]≤60; T.O.≤30 | 20 |
钢中的金属杂质元素（metallic impurity elements）通常被视为残余元素（trace elements）.由于它们在炼钢和精炼过程很难去除，所以在钢中不断累积，成为废钢供应的一大问题。
鉴于钢中如存在超量的残余金属元素，会造成晶间偏析(intergranular segregation)、有害析出物和其它一些问题。
目前，在钢的生产过程中为了克服钢中残余元素造成的危害，尤其是电炉炼钢，通常采用严格控制废钢的种类和用量。近年来世界各国普遍采用高炉铁水、直接还原铁、海绵铁、碳化铁或其它相对纯的铁来替代废钢，旨在降低钢中残余元素含量。
从钢中残余元素角度讨论钢纯净度问题近年来已有不少相关研究的报道和论文发表。我们今天主要讨论钢厂普遍存在，大家又十分关注并想得到解决的问题：〈低碳铝镇静钢氧化物夹杂对其纯净度的影响〉。
钢中夹杂物会使产品产生很多不同类型的缺陷。例如：低碳铝镇静钢（LCAKS）生产易拉罐时，由于不适量夹杂物的存在而缺乏成形性（formability）致使产生有裂纹的折边（cracked flanges）和用于生产其它制品时出现的疲劳寿命（fatigue life）等问题。
钢的成形性和疲劳寿命很大程度上是受它所含的硫化物（sulfides）和氧化物（oxides）夹杂物的影响。
微裂纹缺陷（sliver defects）往往以线状沿钢板表面平行于轧制方向存在。它用于汽车板时会造成浅表的不完整（cosmetic imperfections）和成形性问题。
据美国内陆钢铁公司（Inland Steel CO.）、国家钢铁公司（National Steel Co.）和日本川崎钢铁公司（Kawasaki Steel Co.）等研究结果认为，它们通常含有来自脱氧产物中的三氧化二铝或者来自由卷入的结晶器保护渣所形成的复杂非金属夹杂物（complex non-metallic inclusions）。
就钢的纯净度而言，除了考虑夹杂物的含量外，很大程度上取决于夹杂物的尺寸分布、形貌和它的成分，其中尤以钢中夹杂物的尺寸分布特别重要。因为大型宏观夹杂物（macro-inclusions）对钢的机械性质(mechanical properties)最为有害。
有人统计得到：1Kg典型的低碳铝镇静钢中含有107-108个夹杂物，其中只有400个80-130µm;10个130-200µm和少于1个200-270 µm的夹杂物。显而易见，通常在钢中要检测到特大的夹杂物也是并不容易的。
从夹杂物的数量而言，小型夹杂物远超过大形夹杂物。但是大型夹杂物所占总的体积分数（total volume fraction）可能是较大的。有时候在整炉钢中造成灾难性缺陷（catastrophic defect）的正是由于单个大型夹杂物所致。因此，就清洁钢而言，不仅只是控制钢中夹杂物的平均含量，而且要避免对产品造成致命危害的大于临界尺寸的有害夹杂物的存在。基于这一目的，在表1中列出了对钢中最大夹杂物尺寸限制的要求。夹杂物尺寸分布的重要性在下图1中作了进一步阐述。
图1
测得钢包和中间包中>30µm夹杂物含量分别为1.61ppm 和0.58ppm。因此，尽管中间包钢水中的总氧含量和总夹杂物含量略高于它们在钢包中的含量。但中间包中钢比钢包中的钢更纯净了。
钢中非金属夹杂物的来源有：
1） 脱氧的产物（Deoxidation products）。
在低碳铝镇静钢中的主要内生夹杂物（Indigenous inclusions）是三氧化铝。它是脱氧剂（
例如：铝）和钢中溶解氧（dissolved oxygen）化学反应形成的。当在高含氧量的条件下， 三氧化二铝呈树枝状，如图2（a）和(b)所示；或可能是由图2（c）中的这些较小夹杂物颗粒经碰撞所形成的。
图2
2） 二次氧化的产物（Reoxidation products）。
例在下述情况下形成的三氧化铝。当：
10）残留在钢中的铝被FeO、MnO、SiO2和熔渣及耐火材料中的氧化物氧化形成；
20）铝暴露在大气中，被空气中的氧所氧化形成。
3）卷渣（slag entrapment）。
当冶金熔剂（metallurgical fluxes）被卷入钢中。尤其发生在炼钢、精炼和连铸过程中。这种条件下形成的夹杂物通常呈球形（spherical inclusions），如图2（d）所示。
4) 外来夹杂物（Exogenous inclusions）。
这类夹杂物主要来自钢包和中间包等的残渣、污物、灰尘和垃圾；破碎的耐火砖；硅酸盐包衬材料的侵蚀物。它的特点是颗粒大且呈不规则形状（Irregular shaped）。它可能成为三氧化二铝异类物质形核的核心；也可能成为图2（c）中所示夹杂物的颗粒中心。
5）化学反应的产物（Products of chemical reaction）。
例如当不正确的钙处理（Calcium treatment）进行夹杂物变性（Inclusion modification）所产生的氧化物。
确认钢中夹杂物的来源并不是很容易的事。例如含有CaO的夹杂物也可能是由卷渣造成
的。
钢纯净度控制可以通过生产全过程中各个环节得以实现。诸如：炼钢原材料的选择和处理；炼钢过程中的合理用氧，避免过吹和重吹；冶炼过程中的正确监控，实现终点碳和温
度的最佳控制；炉外精炼方法的合理选择和最佳工艺匹配；合理选用耐火材料尽量减少因受钢渣侵蚀而造成外来夹杂；合理的中间包形状、合适的容量和深度、最佳的流场和温度场；采用全程保护浇铸；应用较强吸收钢中夹杂物能力的冶金熔剂（钢包调渣剂、中间包覆盖剂和结晶器保护渣）等。
尽管如此，钢中不可避免地存在氧化物(Oxides)；硫化物(Sulfides)；硫氧化合物(Oxysulfides)；氮化物(Nitrides)和碳氮化合物(Carbonitrides)等。
然而，为了提供生产清洁钢（Clean steel）的有价值信息，核心问题是钢中三氧化二铝夹杂物的控制和对钢纯净度评测方法现状的了解。
2．钢纯净度评测方法
为了研究和控制钢的纯净度，关键的问题是要有正确评测方法。夹杂物的数量、尺寸分布、形状和成分应该在钢生产的全过程都要测定。
测定的方法有直接法（direct method）和间接法（indirect）。前者准确但昂贵；后者快而经济，但准确性没有前者高。
2．1．直接法
有几种评测钢纯净度的方法。现将其总结和比较在]下表2。
表2 直接法评测钢纯净度的比较
（Comparison of direct methods for evaluating steel cleanliness）
评测方法 | 优点 | 缺点 |
金相显微镜观测法 （MMO=Metallographic Microscope Observation） | 可测定夹杂物的数量，尺寸分布 （主要5-30µm）和形貌（可能） | 不能测成分；两维；耗时；观测误差大） |
图像分析法（IA=Image Analysis） | 可测夹杂物尺寸分布 | 不能测成分和形貌；两维； 检测超大量夹杂时会产生机器误差 |
硫印法（Sulfur print） | 检测范围大；经济 | 不能测夹杂物数量，成分和尺寸分布；只能测宏观夹杂 |
扫描电镜和电子探针显微分析仪 （SEM&EPMA=Scanning Electron Microscopy &Electron Probe Micro Analyzer) | 马自达cx-3夹杂物三维形貌显示；夹杂物成分测定 | 只能测定单个夹杂物；耗时 |
光学发射光谱法（带有脉冲识别分析功能）（OES-PDA=Optical Emission Spectrometry with Pulse Discrimination Analyzes) | 可测总氧量，夹杂物尺寸分布和成分；快速 | 不能测夹杂物形貌；只能测小于12µm夹杂物 |
激光显微探针质谱法（LAMMS=Laser奥迪a1敞篷版 Micro Probe Mass Spectrometry) | 可测夹杂物成分 | 不能测夹杂物形貌和尺寸分布 |
X-射线光电子光谱法（X-ray photoelectron Spectroscopy) | 可测夹杂物成分 | 不能测夹杂物数量，形貌和尺寸分布；只能测 大于10µm的夹杂物 |
俄歇电子光谱法（AES=Auger Electron Spectroscopy） | 可测夹杂物成分；能测 小于1µm 的夹杂物 | 不能测夹杂物的数量，形貌和尺寸分布 |
常规超声波扫描法（CUS=Conventional Ultrasonic Scanning） | 测大于20µm夹杂物的尺寸分布 | 不能测夹杂物的形貌和成分 |
曼内斯曼夹杂物检测法（MIDAS/LSHP= Mannesmann Inclusion Detection by Analysis Surfboards/Liquid Sampling Hot Rolling Method) | 能检测特大的夹杂物 | 不能测夹杂物的形貌或成分；只能测大于40µm;气体和夹杂物不能分开测定 |
扫描声波显微镜法（ASM=Scanning Acoustic Microscope） | 能测定大的和有代表性的区域；能自动测定 | 不能测夹杂物的形貌和成分 |
X-射线法（X-rays） | 能测夹杂物的数量 | 不能测夹杂物的形貌和成分 |
斯拉姆法（电解法） （Slime-Electrolysis） | 能准确测定夹杂物的数量；能测特大夹杂物；具有连续测定功能；能显示夹杂物尺寸和形貌的三维图像 | 熔解整个大样很耗时间 |
电子束熔化法（EB melting=Electron Beam Melting） | 能准确测定夹杂物的数量 | 不能测夹杂物的形貌；只能用于铝镇静钢；低熔点夹杂物容易熔融和结团 |
能测最高值的改进型电子束熔化法 （EB-EV=Electron Beam-Extreme Value） | 能准确测夹杂物的数量；能估计夹杂物尺寸的分布 | 不能测夹杂物的形貌；只能用于铝镇静钢；速度慢且贵；低熔点夹杂物容易熔融 |
冷坩埚熔化法（CC Melting=cold crucible Melting） | 能准确测夹杂物的数量 | 不能测夹杂物形貌；要结合其它方法才能对夹杂物尺寸分布作三维检测；低熔点夹杂物容易熔融 |
部分热分解法（FTD=Fractional Thermal Decomposition） | 能分析夹杂物的成分和总氧量 | 不能分析夹杂物的尺寸分布和形貌 |
柜式计算器分析法（Coulter Counter Analysis） | 汽车评测视频能测（1-70µm）夹杂物的尺寸分布 | 不能测夹杂物的形貌和成分；必须首先要将试样基体熔解 |
光散射法（Photo Scattering method） | 能测夹杂物的尺寸分布 | 试样基体必修首先熔化 |
激光衍射粒子尺寸分析仪（LDPSA=Laser-Diffraction Particle Size Analyzer） | 能测（>0.4µm）夹杂物尺寸分布 | 不能测夹杂物的形貌和成分；试样基体必须熔化 |
测液态试样的超声波法（Ultrasonic Techniques for Liquid） | 能对液态试样在线检测；能测夹杂物的数量和尺寸分布特斯拉股价暴涨 | 气体和夹杂物不能分开计量；不能对夹杂物形貌和成分分析；在工业中只用于铝 |
液态金属纯度分析仪（LIMCA=Liquid Metal cleanliness Analyzer） | 对液态试样可在线检测；能测夹杂物的尺寸分部 | 气体和夹杂物不能分开计量；不能分析夹杂物的形貌和成分；只能用于水和铝的分析 |
共焦点扫描激光显微镜法（Confocal Scanning laser Microscope） | 能显示钢水的瞬间行为和形貌变化 | 只能检测单个夹杂物；只能观测试样的表面现象；耗时有贵 |
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