第36卷第7期2009年7月
世界橡胶工业
World Rubber I ndustry
Vol.36No.7:28～34
Jul.2009
杜 娟, 杨景波
(吉林石化公司研究院高分子合成研究所，吉林吉林132022) 编译
摘要: 聚丙烯酸酯聚合物(AC M)是一种特种弹性体，其耐高温和耐油性能较好，主要用在耐高温和耐油制品上。这类弹性体应用在汽车方面极其优越，能够提高长时间的耐高温性能，在阀盖垫圈、油封垫圈、摇杆盖垫圈和其他各种密封方面已经得到证实。它具有极好的耐长时间高温性能、极好的压缩变形性能、耐压缩应力松弛(CSR)以及弹性体本身提供的稳定的定伸应力。最近开发出的新产品更是提高了
挤出加工性能，因此可被用于胶管中。介绍了丙烯酸酯橡胶在挤出加工时具有较长焦烧时间的优势，并且其硫化性能容易控制，与目前采用的高温解决方案相比成本优势明显。这种材料可以满足许多高温应用领域制品的需求。
关键词: 聚丙烯酸酯聚合物；耐高温；汽车工业；涡轮增压柴油直喷软管
中图分类号:T Q333.97 文献标识码:B 文章编号:167128232(2009)0720028207
0 前 言
丙烯酸酯弹性体主要用于快速硫化的注射模压工艺，并被成功用于许多模压制品中。具有最佳耐热性能的硫化体系使其在120℃下典型的焦烧时间为4～8m in。生产商在强调降低成本、提高产量的同时，也需要较安全的加工性能，因此开发了可以用于模压和挤出制品中的特殊硫化体系。同时开发了一个新的防护体系，以进一步提高高温老化性能，来满足制品对高温的需求。
1 实 验
实验采用的是瑞翁(Zeon)HT2AC M弹性体HyTe mp AR212HR，用于对比的乙烯丙烯酸酯弹性体(AE M)是杜邦(DuPont)Va mac系列的G、G LS、GXF、GXF M牌号。
AC M配方用于满足大众汽车(VW)的涡轮增压柴油直喷(T D I)软管T L526.34。所有母炼胶在1600mL高速转子密炼机上进行制备。除了硫化剂之外的所有组分通过逆序混炼技术进行混炼。在添加完填料后(约4m in)，在170℃下排出母炼胶。然后将母炼胶转到一个冷的20c m两辊开炼机上，薄通到接近3mm 厚，并停留1h。停留后将母炼胶放到辊上混炼，直至滚动堆积胶光滑，添加硫化剂。将从最终混合物中制备的测试样品在190℃下模压8m in，然后在177℃的强制空气对流箱中后硫化4h。
根据AST M D1646分别在100℃和120℃下进行门尼黏度和门尼焦烧测量。依据AST M D2084法用流变仪测试硫化特性。依照AST M D412和D2240测试拉伸强度、伸长率和硬度值。使用E2V I260六位拉伸测试设备收集拉伸和伸长率数据，使用Z wick硬度计收集硬度数据。根据AST M D573标准进行空气老化后试样的物理性能测试，并进行评价。使用P V 3307和VDA675218(VW压缩永久变形)测定压缩永久变形性能。
将4个AC M与类似的标准AE M进行对比。所有的胶料都混成相同的硬度(硬度60)。
1号胶料在挤出硫化体系中添加了新型的防护组合，被命名为HT2AC M2EX;2号添加了被普遍采用的标准抗氧化组分，被命名为HT2 AC M2EXAO;3号与1号相似，但是是模压硫化的，被命名为HT2AC M2M;4号与2号相似，也是模压硫化的，被命名为HT2AC M2MAO。
市场上有其他的丙烯酸酯弹性体在售，如AE M，并且也在挤出方面有所应用，将其进行相同用途的比
较是十分自然的。5号胶料基于
Va mac G，被命名为AE M2G;6号基于Va mac G LS，被命名为AE M2G LS;7号和8号都基于Va mac GXF，但8号较之7号稍有改变，分别被命名为AE M2GXF和AE M2GXF M。AE M的配方如表1所示。
2 结果与讨论
2.1 流变特性
胶料的流变特性如表2所示。HT2AC M的焦烧时间(Ts
5
)的范围为7～16m in，而AE M的焦烧时间为6～14m in。此焦烧时间对于模压和挤出操作是可以接受的。所有胶料的正硫化时间在180℃时都小于20m in，适用于大多数的挤出操作。
表1 AE M的配方
AE M2G AE M2G LS AE M2GXF AE M2GXF M AE M2G100.00
AE M2G LS100.00
AE M2GXF100.00100.00
N77250.0050.0050.0050.00
硬脂酸 1.50 1.50 1.50 1.50 AO445 2.00 2.00 2.00 2.00
操作助剂VAM 1.00 1.00 1.00 1.00
操作助剂18D0.500.500.50
TP759 5.00 5.00 5.00 5.00
丰田全部车型小计160.00160.00160.00159.50
硫化体系
DOTG4444 HDC 1.50 1.50 1.50 1.50
总计165.50165.50165.50165.00
表2 流变特性
项目
12345678 HT2AC M2EX HT2AC M2EXAO HT2AC M2M HT2AC M2MAO AE M2G AE M2G LS AE M2GXF AE M2GXF M
120℃门尼焦烧ML
最小黏度30.032.029.030.016.016.015.016.0
T5/m in11.37.315.112.68.2 6.513.111.3
T10/m in14.08.518.315.310.38.518.415.5
180℃MDR2000流变仪
ML/lbf・in3 1.0 1.00.9 1.00.20.20.20.2 MH/lbf・in3 4.8 4.9 6.4 6.58.57.77.48.0二手车讯
Ts2/m in 1.9 1.5 2.0 1.7 2.0 1.0 2.0 1.7
T90/m in18.618.412.711.4 6.2 5.09.68.7
注3:1lbf・in=0.113N・m
2.2 物理性能
所有胶料的目标硬度范围为邵尔A硬度55～65。室温下(23℃)测出的AE M的拉伸强度比HT2AC M的高。但当测试温度为150℃时,HT2AC M的拉伸强度稍高于AE M。室温下测得的AE M的最终伸长率比HT2AC M的高；但高温下(150℃)，还是HT2AC M的伸长率更高。详见图1～3。
在不同条件下评价压缩永久变形性能，被测样品为圆柱形，测试温度为175℃。测试的时间间隔为24、168、504h，结果如图4所示。含标准抗氧剂(AO)的胶料(2号、4号)的压缩永久变形比相对的含新防护组合(1号、3号)的低。正如所料，模压胶料的压缩永久变形性能比挤出的低。AE M2GXF的压缩永久变形性能比AE M2G和G LS的高
高性价比汽车。
南京依维柯报价图1 初始特性2硬度
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9
2
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第36卷第7期杜 娟，等.汽车用模压和挤出的高性能丙烯酸酯橡胶
图2 初始特性2拉
伸强度
图3 初始特性2最
终伸长率
图4 AST M 压缩变形
VW 型压缩永久变形性能是在175℃下测试24h 后得到的。正如所料,HT 2AC M 模压胶
料(1号、2号)的压缩永久变形性能小于挤出胶料(3号、4号)。可以观察到添加新防护剂的胶料(1号、3号)比标准抗氧剂(2号、4号)的高。所有HT 2AC M 挤出胶料的压缩永久变形性能低于各种汽车规范的最高极限值的80%。HT 2AC M 的压缩永久变形值等于或好于AE M 。结果如图5所示。2.3 老化性能
空气老化实验在三个不同的温度下完成:175℃×1008h 、190℃×168h 、200℃×168h 。老化拉伸值的比较如图6所示。
老化后
图5 V W 压缩变形(175℃×24h)
的HT 2AC M 胶料的拉伸强度与聚合物有关，这
可以通过不同的老化时间/温度观察到。添加新的抗氧化防护体系的胶料(1号和3号)的拉伸强度比传统的(2号和4号)高。AE M 和HT 2AC M 之间的初始拉伸强度的差距在老化后减
小，这表明AE M 的拉伸强度损失率较高，或者也可以认为HT 2AC M 老化后的拉伸强度与AE M 的相近
。
图6 空气老化后的拉伸强度
在两个硫化体系中添加传统的标准抗氧成
分的胶料(2号和4号)的伸长率比新的(1号和3号)高。基本上，标准抗氧组分的伸长率变化较小。在三个老化条件下,HT 2AC M 的伸长率值都比AE M 的高。较高伸长率的HT 2AC M 胶料老化后的伸长率损失较低，柔韧性较好。伸长率百分数数据如图7所示，不同温度下的性能变化如图8～10。 将所有8个胶料在两种不同的欧洲机车油Lubris ol OS 206304和Shell Helix U ltra (壳牌喜力)下进行老化实验。试样分别在这两种油中老化175℃×94h 和190℃×168h 。这些是特殊温度，典型的测试温度为150℃。在严格的测试条件下，较之AE M ,HT 2AC M 性能变化不明显。性能变化如图11和12所示。
・03・世 界 橡 胶 工 业 2009
图7
空气老化后的伸长率
图8 在190℃×168h 的空气老化
实验后的性能变化
图9 在200℃×168h 的空气老化
实验后的性能变化
图10 在175℃×1008h 的空气老化
实验后的性能变化
图11 L ubr isol O S 206304油老化
实验(175℃×94
h)
图12 Shell Heli x Ultra 油老化实验(190℃×168h)
将胶料暴露在由柴油和欧洲的生物柴油
R ME (油菜籽甲基酯)组成的混合物中。第一个混合燃料由95%的Texaco 低硫柴油燃料和5%的R ME 组成；第二个则是95%的I S O 1817F 型柴油燃料/5%RME，这是一个强腐蚀性的
燃料混合物。浸入的测试条件为23℃×46h,
结果如图13所示。所有的HT 2AC M 胶料表现出极好的抗低硫/R ME 混合物的能力。HT 2AC M 的性能变化比AE M 的低
。
图13 柴油燃料(95%Texaco 低硫/5%R M E)的
老化实验(23℃×46h)
含有I S O 1817F 型柴油燃料/R ME 的混合物在橡胶混炼胶中的腐蚀性比较强，胶料表现
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13・ 第36卷第7期杜 娟，等.汽车用模压和挤出的高性能丙烯酸酯橡胶
出较高的硬度变化、拉伸强度变化、伸长率变化和质量变化。尽管如此,HT2AC M的性能变化
比所有的AE M还是低，结果如图14所示
。
图14 柴油燃料(95%I S O1817F型柴油燃料/5% R M E)的老化实验(23℃×46h)
2.4 用于高温软管的性能
雅绅特汽车HT2AC M耐热性能最佳的应用领域是涡轮增压柴油直喷(T D I)软管。众所周知，汽车工业一直在持续开发新的高性能引擎，以满足环境要求和低成本维护方面的经济要求。新的柴油引擎技术伴随着更高的直喷压力，产生了更多的热量。现在的趋势是：更高的引擎温度、更强腐蚀性的汽车流体和燃油，对弹性体提出了更高的要求。HT2AC M弹性体能持续提供耐较高的长时间热量和耐流体性能。汽车工业界在材料选择方面追求高性价比的努力使更经济的替代方案得以产生，如氟橡胶、硅橡胶和氟硅橡胶等都能用新的低成本的产品来代替，比如增压空气系统中的HT2AC M T D I软管。HT2AC M 软管也便于在较低的温度区域[如变速油冷却(T OC)和机油冷却(E OC)软管]方面应用。
HT2AC M在增压空气系统的高温T D I软管领域的连续使用温度可达175℃～185℃，使用极限达到190℃～200℃。由于耐高温的需要，现在较为常用的材料是氟橡胶、硅橡胶和氟硅橡胶。在某些情况下，金属加强层可以保护耐温等级较低的传统标准软管，而HT2AC M软管的出现使金属加强层不再必要，这样就能降低质量、空间和成本，同时也可能降低噪音、振动和颠簸。当然，当温度大于200℃时，还是要使用氟橡胶弹性体和硅橡胶弹性体，在某些极高温度情况下，需要使用金属管。
用HT2AC M制造的T D I软管有几个重要的性能:
●挤出胶料，邵尔A硬度在50～65之间
花都汽车●具有极好的耐热性能
连续操作温度175℃～185℃
极限操作温度190℃～200℃
●具有优良的耐撕裂性能
●具有优良的耐油性能
●具有优良的耐柴油燃料性能
2.5 耐热性能
为了更好地分析弹性体的性能，用某一性能的损失率来表征测试结果。在标准的AC M 和HT2AC M胶料中，在评价耐热性能方面，断裂伸长率和拉伸强度的保持率是两个最重要的性能指标。根据S AE J2236(确定弹性体连续操作的上限温度的标准方法)的定义，材料的连续使用温度为在给定的温度下保
持初始性能值的50%时的温度。
依据S AE J2236作为指南，测量HT2AC M AR212HR的耐热性能。在三个不同温度下进行空气老化实验:150℃、175℃、190℃。绘制了拉伸强度损失与时间的关系。图15和17表征此数据。图16和18则表征了伸长率损失与时间的关系。在两个测试温度下,
伸长率首先
图15 190℃
拉伸强度变化
图16 190℃
伸长率变化
图17 175℃拉伸强度变化
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