仪器应用
基金项目:国家质检总局科技计划项目(2010QK297)
作者简介:周良春,男,1986年出生,硕士,助理工程师,主要从事化学分析及食品包装产品检验工作,E‐mail:zlchun33@163畅com。
顶空气相谱法测定汽车内饰材料中苯类挥发物
周良春
2020昆明车展1,2
 张晓飞
1,2
 傅敬伟
1,2
 马俊辉
1,2比亚迪s6
 李双琦
(1畅成都市产品质量监督检验院,成都610100;2国家包装产品质量监督检验中心,成都610100;
3畅成都理工大学材料与化学化工学院,成都610064)
摘 要:采用顶空气相谱法,氢火焰离子检测器(FID)、内标法定量,对汽车内饰材料中释放出的苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯含量测定进行了研究。分别讨论了顶空进样的平衡时间、平衡温度的影响,并进行了线性范围、精密度、回收率等试验。结果表明:7种苯类化合物线性范围为0畅50~80mg/kg;相关系数大于0畅999;方法检测限范围为0畅10~0畅30mg/kg;平均回收率在92畅6%~107畅1%之间,相对标准偏差(n=6)小于5畅5%。本方法中常见挥发物对苯类的测定无干扰,适合于汽车内部皮革、塑料以及纺织品等材料的检测。
关键词:顶空气相谱;汽车内饰材料;苯类挥发物DOI:10畅3936/j畅issn畅1001-232x畅2014畅04畅002
Determinationofvolatilebenzeneseriesinautomobileinteriordecorationmaterialsbyheadspacegaschro‐matography.ZhouLiangchun1,2,ZhangXiaofei1,2,FuJingwei1,2,MaJunhui1,2,LiShuangqi3
.(1畅NationalCenterforPackagingMaterialQualitySupervisionandInspection,Chengdu610100,Chi‐na;2畅ChengduInstituteofProductQualitySupervisionandInspection,Chengdu610100,China;3畅ChengduUniversityofTechnologyCollegeMaterialsandChemistry&ChemicalEngineering,Cheng‐du610064,China)
Abstract:Amethodfordeterminationofvolatilebenzeneseriesinautomobileinteriordecorationmate‐rials,whichincludingbenzene,toluene,ethylbenzene,xyleneandstyrene,wasdevelopedinthispaper畅Thevolatilebenzeneseriesweredeterminedbyt
heheadspacegaschromatographyequippedwithaFID,andthecontentswerecalculatedbytheinternalstandardmethod畅Thebalancetimeandthebalancetem‐peratureofheadspaceinjectionwerediscussed畅Thelinearityrange,theprecisionandtherecoveryofthismethodwereperformed畅Theresultsshowedthatthelinearityrangeofsevenkindsofbenzeneserieswere0畅50-80mg/kg,thecorrelationcoefficientsweremorethan0畅999,thedetectionlimitswere0畅10-0畅30mg/kg,theaveragerecoveryraterangedfrom92畅6%to107畅1%,andtherelativestandarddeviations(n=6)werelessthan5畅5%畅Thequantizationofthebenzeneseriescannotbedisturbedbyothervolatileorganiccompoundsinthemethod畅Thismethodcanbeappliedtothedeterminationofthevolatilebenzeneseriesinautomobileinteriordecorationmaterialssuchasleathers,plasticsandfabric,etc畅
Keywords:headspacegaschromatography;automobileinteriordecorationmaterials;volatilebenzeneseries畅
1 前言
随着经济的发展,人民生活水平的提高,汽车已渐渐地进入每一个家庭。但因为安装在车内的有些装饰材料(主要为塑料、橡胶、皮革、纺织品等)中含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛和丙酮等有毒气体,使新车车内常有刺鼻的气味。在新车使用初期这些有毒气体会缓慢地释放出来,造成车内空气受到污染,从而对人体健康造成危害[1]。其中苯类物质能对人体造成极大地危害,主要表现为头晕、头痛、恶心、呕吐、呼吸困难、全身乏力、神志不清、腹痛、视力模糊、肌肉抽搐或肢体痉挛等症状。因此,研究测定汽车内饰材料中苯类物质含量的方法是非常必要的。
目前,国内外对汽车内饰物、人造板、纺织品、塑胶地毯、皮革等材料中挥发性有机物的含量测定已有报道,主要采用的方法为直接顶空进样-气质联用法、热脱附-气质联用法、固相为萃取-气质联用法、顶空气相谱法等[2~8]。顶空直接进样法样品前处理简单,能快速定量。其中顶空气相谱法定量方法多为外标法,但由于基质有一定的吸附性,使得外标法回收率偏低,定量不准确,而用内标法定量还未见报道。
本实验采用顶空气相谱法,选定苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯和苯乙烯位为研究目标物质,建立了采用直接顶空进样的快速测定上述物质含量的方法。其他有机挥发物对检测结果无干扰,结果可靠。适用于汽车内部皮革、塑料以及纺织品等材料的检测。
汽车防鼠2 材料与方法
2畅1 试剂与仪器
苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、乙酸丁酯、苯乙烯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丁酮、异丙醇、乙醇、乙酸正丙酯、4-甲基-2-戊酮、仲丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯,成都科龙试剂公司。
Agilent7890A气相谱仪(FID检测器),美国安捷伦公司;AutoHS自动顶空进样器(20mL的顶空瓶),成都科林分析技术有限公司。
2畅2 实验条件
顶空条件
顶空瓶加热温度:100℃;进样温度:110℃;传输线温度:110℃;样品预热平衡时间:60min;顶空加压时间:3min;进样时间0畅05min。
谱条件
谱柱CP-WAX57CB(50m×0畅25mm×0畅20μm);载气:高纯氮气(纯度>99畅999%),流速1畅5mL/min(恒定);进样口温度:150℃;检测器温度:250℃;进样量1mL;分流进样,分流比30∶1。
升温程序
初始温度40℃保持5min,以7℃/min速度升温至100℃,保持1min。
2畅3 标准曲线绘制
准确称取苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、苯乙烯各4g,混合后加DMF定容至100mL,摇匀后,作为标准贮备液。再依次用DMF稀释成40、10、5、1畅25、0畅25g/L系列标准使用液,并放入冰箱保存。内标物乙酸丁酯的配制,按上述方法取0畅5g后加入DMF定容至100mL,摇匀后,作为内标贮备液。分别加入不同浓度标准溶液各4μL以及1μL的内标贮备液,于含有2g经高温烘烤的样品塑料作空白基质的顶空瓶中,100℃平衡60min,然后顶空进样进行GC分析。以目标物与内标物的含量之比为横坐标,峰面积之比为纵坐标,绘制标准曲线。
2畅4 样品处理方法
将样品剪成约2mm×2mm×2mm的颗粒,准确称取2g(精确到0畅0001g)放入顶空瓶中。顶空瓶于100℃下恒温预热60min后,抽取瓶内气体进行GC分析,用内标法定量。
3 结果与讨论
3畅1 平衡温度的影响
根据Raoult定律[9],顶空平衡温度会影响样品中可挥发性物质的饱和蒸汽压,同时也会影响实验的检测下限[10]。因此,实验选取了含有目标化合物的阳性样品,研究了平衡温度在60℃~120℃,平衡时间60min时,对目标物挥发量的影响。结果如图1所示。由图1可知,平衡温度在60℃~100℃之间,随温度升高,目标物的峰面积迅速升高,但温度高于100℃时,目标化合物的峰面积变化缓慢,基本达到平衡。考虑平衡温度过高可能会引起顶空瓶的气密性等问题,选100℃做平衡温度。
图1 平衡温度对样品中目标物挥发量的影响3畅2 标样平衡时间的影响
为了降低基质对目标物质的影响,先向20mL的顶空瓶中加入2g空白基质,再分别加入4μL标液以及1μL内标液,考察了平衡时间对标样中目标物挥发量的影响,结果如图2所示。结果表明,平衡时间为30min时,目标物基本达到了气固平衡
状态。
图2 平衡时间对标样中目标物挥发量的影响
3畅3 样品平衡时间的影响
考虑到样品与标样不一样,样品的目标物会存在样品基质中,这样会延长目标物达到气固平衡的时间,同样选择了阳性样品来考察了平衡时间对样品中目标物挥发量的影响,结果如图3所示。结果表明,平衡时间为60min时,峰面积基本趋于稳定。因此,选择平衡时间为60min。3畅4 谱条件的选择
选用CP-WAX57CB(50m×0畅25mm×
0畅20μm)谱柱,并对谱条件进行了优化:进样
口温度:150℃;检测器温度:250℃;流速1畅5
mL/
图3 平衡时间对样品中目标物挥发量的影响
犿犻狀(恒定);进样量1mL;分流进样,分流比30∶1。升温程序:初始温度40℃保持5min,以7℃/min速度升温至100℃,保持1min。此时保留时间短,分离效果好,峰形较好,分离结果如图4所示。由图可知,基质对目标物有较强的吸附能力,加入基质后,各目标物的谱峰都明显降低。考虑到汽车内饰材料中其他挥发性物质对目标检测物的干扰,进行了常见挥发物的干扰试验,气相谱图如图5所示。结果表明,这些物质对目标物无干扰,能够较准确
定性和定量。
图4 确证条件下7种苯类物质的气相谱图
1畅苯;2畅甲苯;3畅乙苯;4畅间-二甲苯;5畅对-二甲苯;6畅邻-二甲苯;7畅苯乙烯。(a):未加基质且各组分含量为5μg:(b):加基质且
各组分含量为5μg
3畅5 方法的线性范围和检出限
按上述1畅3标准曲线绘制方法,在优化的条件下进行分析,以目标物与内标物的含量之比为横坐标,对应的峰面积之比为纵坐标,求得线性回归方程和相关系数。并根据信噪比(S/N)=3计算出最
图5 常见挥发物的气相谱图
1畅丙酮;2畅乙酸乙酯;3畅乙酸异丙酯;4畅丁酮;5畅苯;6畅异丙醇;7畅乙醇;8畅乙酸正丙酯;9畅4-甲基-2-
戊酮;10畅甲苯;11畅仲丁醇;12畅乙酸丁酯(内标);13畅
异丁醇;14畅乙苯;15畅间-二甲苯;16畅对-二甲苯;17畅
丙二醇甲醚;18畅正丁醇;19畅邻-二甲苯;20畅苯乙烯。
低检测限,结果见表1。由表1可以看出,含量在0畅5~80mg/kg范围内,相关系数r大于0畅999,说明线性关系良好。7种苯类物质的检测限范围为0畅10~0畅30mg/kg,其中苯的检测限最低。
为了更进一步了解目标物检测限的影响因素,实验研究了沸点较高物质———甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯在不同温度和不同平衡时间的条件对下检测限的影响,结果如图6所示。结果表明,检测限随时间(或温度)的增加而降低,但平衡时间和平衡温度对各组分的检测限有不同的影响。与时间相比,平衡温度对各组分的检测限影响更大。
另外,检测限主要是由目标物在气相谱中峰的响应值决定的。响应值主要受以下三方面因素的影响:第一、目标物自身的性质。由图4(a)所示,相同量的不同物质在气相谱中峰的响应值是不同的,这主要是由它们自身性质决定的。第二、基质的影响。由图4(a)所示,由于基质对物质有很强的吸附作用,加入基质后,各物质的谱峰明显降低。然而,基质对不同的物质有不同的吸附能力,变化最明显的是苯乙烯。加入基质前谱峰最高,但加入后谱峰最高的却是苯。结果导致检测限最低的不是苯乙烯而是苯。第三、平衡条件的影响。本实验中,在一定时间(或温度)范围内,随着平衡时间(或温度)的增加,有利于目标物的释放,各组分的响应值依次增加,检测限也依次降低。
因此,苯类物质的检测限主要受到目标物自身的性质、基质以及平衡条件的影响。
表1 7种苯类残留的线性方程和检出限
化合物保留时间
(min)
线性方程相关系数r
内饰线性范围
(mg/kg)
检测限
(mg/kg)
苯5畅917Y=4畅72765X-2畅111760畅999380畅5~800畅10甲苯8畅171Y=2畅40544X-1畅412350畅999010畅5~800畅18乙苯10畅345Y=1畅36760X-0畅365570畅999680畅5~800畅21间-二甲苯10畅563Y=1畅25807X-0畅300790畅999830畅5~800畅25对-二甲苯10畅727Y=1畅25815X-0畅279050畅999800畅5~800畅25邻-二甲苯11畅837Y=0畅96291X-0畅155670畅999810畅5~800畅30苯乙烯13畅571Y=0畅82620X-0畅135370畅999570畅5~800畅26
3畅6 方法回收率和精密度
按照2畅3的方法分别向顶空瓶中加入1μg、5μg和20μg三个梯度苯类标样以及5μg的内标来进行定量,计算加标回收率及精密度,相同条件下6次平行测定结果如表2所示。结果显示,加标平均回收率在92畅6%~107畅1%之间,相对标准偏差(n=6)在1畅9%~5畅5%之间,
完全满足分析要求。同时表明在顶空瓶中加入空白基质,可以极大的降低甚至消除基质效应,以内标法定量极大地提高了回收率,使定量更准确。
图6 时间(a)和平衡温度(b)对检测限的影响表2 目标物的加标回收率及精密度实验结果
雪佛兰科鲁兹首付
化合物加标值
(μg)
平均回收值
(μg)
平均回收率
(%)
RSD
(%)1畅000畅925892畅62畅4
苯5畅005畅1653103畅32畅120畅0019畅472897畅41畅9
1畅000畅988798畅93畅2甲苯5畅004畅832996畅73畅820畅0021畅0252105畅13畅1
1畅000畅971397畅14畅1乙苯5畅004畅656693畅13畅320畅0019畅506797畅52畅3
1畅000畅985298畅54畅2间-二甲苯5畅005畅1820103畅64畅020畅0021畅4244107畅12畅7
1畅000畅9999100畅03畅5对-二甲苯5畅005畅0393100畅83畅220畅0019畅8419105畅63畅6
1畅000畅966296畅63畅0邻-二甲苯5畅005畅0842101畅72畅320畅0019畅841999畅22畅0
1畅000畅986098畅65畅5苯乙烯5畅005畅1317102畅62畅020畅0019畅487197畅42畅2
3畅7 实际样品分析
对皮革、塑料和纺织品三种材质以及不同部位的汽车内饰材料进行了挥发性苯类含量的测定,实验结果如表3所示。由表3可知,不同材质的内饰材料挥发出苯类物的种类和含量不尽相同。皮革主要释放甲苯,塑料主要释放甲苯、乙苯和苯乙烯,其中苯乙烯的释放量很高。这是由于仪表盘骨架材料主要有PC(聚碳酸酯)/ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物)、PP(聚丙烯)、SMA(苯乙烯-马来酐)等改性材料[11],换挡套件也主要用这些材质的硬质塑料,纺织品能够释放出少量的甲苯和二甲苯。
表3 汽车内饰材料样品的测定结果mg/kg化合物皮革塑料纺织品
头枕换挡杆
外套1
换挡杆
外套2
方向盘
外套
成都车辆限行
喇叭
换挡
套件
仪表盘顶棚地毯
苯N畅DN畅DN畅DN畅DN畅DN畅DN畅DN畅DN畅D甲苯0畅440畅5317畅48N畅D6畅23N畅DN畅D0畅39N畅D乙苯N畅DN畅DN畅DN畅DN畅D9畅56N畅DN畅DN畅D
间-二甲苯N畅DN畅DN畅DN畅DN畅DN畅DN畅DN畅D0畅48对-二甲苯N畅DN畅DN畅DN畅DN畅DN畅DN畅DN畅D0畅72邻-二甲苯N畅DN畅DN畅D1畅00N畅DN畅DN畅DN畅DN畅D苯乙烯N畅DN畅DN畅DN畅DN畅D54畅726畅51N畅DN畅D总苯类含量0畅440畅5317畅481畅006畅2364畅286畅510畅391畅20  注:N畅D表示未检出
4 结论
采用静态顶空气相谱法对汽车内饰中7种苯类挥发物的含量进行了检测,样品前处理简单,方法快捷有效,重现性好(相对标准偏差小于5畅5%)。实验加入空白基质,可以极大的降低甚至消除基质效应,以内标法定量极大地提高了回收率(平均回收率在92畅6%~107畅1%之间),使定量更准确。本方法中常见挥发物对苯类的测定无干扰,适合于汽车内部皮革、塑料以及纺织品等材料的检测。
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收稿日期:20131107