浙江理工大学学报,2021,45(1)：64-69
Journal of Zhejiang Sci-Tech University
DOI：10.3969/j.issn,1673-3851(n).2021.01.008
魏凯佳】，姚若兰J李楠打陈海相I，戴宏翔'
(1.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州310018；2，杭州市质量技术监督检测院，杭州310019)
摘要：采用在线热裂解-气相谱/质谱联用(Py-GC/MS)技术研究了氯化石蜡的热裂解行为。首先利用
热重分析法对氯化石蜡的热稳定性进行分析，再用微炉式裂解器对氯化石蜡进行在线热裂解，通过气质联用仪对裂解产物进行组分分离和结构鉴定，并探讨了氯化石蜡的裂解机理。结果表明：氯化石蜡的热失重发生在300-400°C区间.最大失重速率温度为340°C，在750°C下裂解的产物中至少鉴定出49种组分；氯化石蜡在400-500°C时的裂解产物主要为氯化氢、二氧化碳和石蜡烯,600-900T时的裂解产物中多环芳怪的含量变大；氯化石蜡裂解机理可分为两个阶段，第一阶段为消去反应，第二阶段为芳构化过程。该研究为废旧塑料和纺织品在裂解回收时裂解温度的选择提供一定的理论支持。
关键词：氯化石蜡；在线热裂解；气质联用；裂解行为；芳构化
中图分类号：0657.63文献标志码：A文章编号：1673-3851(2021)01-0064-06
Investigation on the pyrolysis behavior of chlorinated paraffin
through gas chromatography-mass spectrometry
combined with on-line pyrolysis
WEI Kaijia',YAO Ruolan',LI Nan',CHEN Haixiang1,DAI Hongxiang2
(1.Key Laboratory for Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology,Ministry
of Education,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou310018,China； 2.Hangzhou Institute
of Test and Calibration for Quality and Technology Supervision,Hangzhou310019,China)
Abstract:The pyrolysis behavior of chlorinated paraffin was investigated by gas chromatography-mass spectrometry combined with on-line pyrolysis(Py-GC/MS)・The thermal stability of chlorinated paraffin was analyzed by thermogravimetry,and the on-line pyrolysis of chlorinated paraffin was carried out with a micro-furnace pyrolysis apparatus・The pyrolysis products were separated and structurally identified by GC/MS apparatus,the pyrolysis mechanism of chlorinated paraffin was also discussed.The results showed that the thermogravimetric loss of chlorinated paraffin occurred between300°C and400°C,and the maximum mass loss rate temperature was about340°C；at least49components of pyrolysis products were separated and identified at750°C.At400〜500°C,the pyrolysis products of chlorinated paraffin were mainly hydrogen chloride,carbon dioxide and paraffin alkene,and the content of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in the pyrolysis products increased at600〜900°C・The pyrolysis mechanism of chlorinated paraffin could be divided into two stages：the first was elimination reaction and the second was aromatization process・This study provides some theoretical support for the selection of pyrolysis temperature in the pyrolysis recycling process of waste plastics and textiles・
Key words:chlorinated paraffin；on-line pyrolysis；GC/MS；pyrolysis behavior；aromatization
收稿日期:2020-09-29网络出版日期：2020-11-30
基金项目：浙江省质监系统科研项目(20180348)；国家自然科学基金项目(51703201)
作者简介：魏凯佳(1996-)，女•浙江嶂州人•硕士研究生，主要从事功能高分子材料方面的研究。
通信作者：陈海相，&m a il:chx@zstu.edu
第1期魏凯佳等：基于裂解气质联用技术研究氯化石蜡的热裂解行为65
0引言
目前塑料、纺织品等废弃物的回收方法主要有焚烧法、掩埋法、机械回收法和裂解回收法等g刃。焚烧法处理废弃物对环境不友好，会增加空气中CO2、NO八S()2等气体的含量；掩埋法处理会占用大量耕地并污染地下水；机械回收法无法处理热固性塑料和复合材料等；热裂解法则在高温及无氧条件下进行，使聚合物大分子结构断裂形成低分子化合物，可处理难以降解或无法机械回收的废旧纺织品或塑料，是有利环境和资源利用的废弃物处理新工艺。增塑剂作为塑料、纺织品中的一类重要助剂，在裂解回收废弃塑料、纺织品时应考虑其裂解影响。王强等3勺研究了增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻
苯二甲酸二丁酯(DBP)在不同裂解温度下的产生的裂解产物对裂解回收废旧橡胶和塑料的影响，认为在裂解回收过程中需选择合适的裂解工艺和裂解温度。然而，氯化石蜡作为我国增塑剂系列中使用量第三的品种，仅次于DOP和DBP囚，至今却还没有裂解方面的相关研究。因此，废弃纺织品、塑料在裂解回收固或垃圾焚烧的过程中有必要研究氯化石蜡的高温裂解对环境造成的影响。
氯化石蜡(Chlorinated paraffins,CPs)是正构烷桂经氯化技术而生成的产品，又称多氯代烷姪(Polychlorinated n-alkanes,PCAs)"〕，其分子式为C”H2…_”+2C1”(”=10~30，勿=1〜17)。氯化石蜡因自身较好的化学稳定性、阻燃性、电绝缘性以及廉价等优点，被广泛用作增塑剂、润滑油添加剂、阻燃剂、加脂材料等时匕氯化石蜡产品常按氯含量的不同(一般在30%〜72%之间口刃)分为氯化石蜡-42、氯化石蜡-52和氯化石蜡-70。氯化石蜡-42为淡黄油状液体，常用作增塑剂和拉延工艺用油［⑶；氯化石蜡-52为浅黄至黄黏稠液体，可改善热塑性涂料的柔韧性〔⑷；氯化石蜡-70为白粉末状，常用作阻燃剂和烟花中的增剂皿］。
本文以氯化石蜡-42为研究对象，采用在线裂解-气相谱/质谱联用(Py-GC/MS)技术，研究了不同温度下氯化石蜡的裂解行为，同时探讨了氯化石蜡的裂解机理。本文的研究结果可为废旧塑料和纺织品在裂解回收时裂解温度的选择提供一定的理论支持。
1实验部分
1.1试剂和仪器
氯化石蜡-42(氯含量42%，密度1.149g/cm3，天津市科密欧化学试剂有限公司)。
Agilent7890B-5977A型气相谱-质谱联用仪(美国Agilent公司)；PY-3030D型微炉式裂解器(日本Frontier公司)；TGA/DSC1型热重及同步热分析仪(瑞士METTLER TOLEDO公司)；AG135型电子天平(瑞士METTLER TOLEDO公司)；HP-5MS谱柱(美国Agilent 公司)。
1.2仪器分析条件
气相谱：谱柱型号为弱极性HP-5MS (30m X0.25mm X0.25卩m)；进样口温度为280°C；升温程序为初始温度50°C，保持1min，再以10°C/min的速率升温到280°C，保持3min；分流比为20：1；载气为氮气；柱流量为1.0mL/min。
质谱检测器：电子轰击(EI)离子源，电子能量为70eV，离子源温度为230°C；四极杆温度为150°C；接口温度为280°C；测定方式为全扫描模式(SCAN)，质量扫描范围为15-450amu。
裂解器：裂解温度为400〜900°C；裂解时间为30s；接口温度为300°C。
热重分析仪：样品置于铝堆竭中，采用高纯氮气作为保护气，流量为50mL/min，以20°C/min的升温速率从25°C升到800°C。
1.3实验方法
称取一定量氯化石蜡置于样品杯中，单击进样器手柄将样品杯以自由落体方式放入石英裂解管中，样品裂解产物直接进入联用的气相谱/质谱联用仪进行分离分析，利用Nist14标准谱库检索鉴定裂解产物的结构，采用峰面积归一化法计算裂解产物的百分含量。
2结果与讨论
2.1氯化石蜡的热稳定性分析
采用本文上述仪器分析条件对氯化石蜡进行热重分析，得到氯化石蜡的热重/微商热重(TG/ DTG)曲线，如图1所示。由图1可见，氯化石蜡的热失重发生在温度300〜400°C区间，最大失重速率温度为340°C。当温度超过430°C后，氯化石蜡的热失重曲线趋于平稳，热分解残留在5%以下。
2.2氯化石蜡的裂解产物鉴定
使用微炉式裂解器和气相谱/质谱联用仪按照本文上述仪器分析条件对氯化石蜡样品进行在线热裂解分析。图2为氯化石蜡在750°C 下热裂解得
66
浙江理工大学学报(自然科学版)
2021年第45卷
(a) TG
(一-E l u •%)、<«脚水
100 200 300 400 500 600 700 800
温度/°C (b) DTG
图1氯化石蜡的热重/微商热重(TG/DTG)曲线
到的总离子流谱图，利用Nist 14标准谱库检索
并参考文献［16-17］鉴定分析主要裂解产物组分,
主要裂解产物组分见表1。由表1可见，氯化石蜡 的裂解产物多样复杂，主要有小分子气体、不饱和 桂、单环芳炷以及多环芳桂等类别，包含二氧化 碳、氯化氢、:1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯、苯、甲
苯、氯代苯、乙苯、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、2- 甲基苯乙烯、苗满、苗、丁苯、1-甲基苗、荼、甲基
蔡、联苯、危、联苯烯、茹、菲、蔥、茁、三亚苯等至少
49种组分。
编号 保留时间/min
名称
英文名称 化学式
表1
750匕下氯化石蜡主要裂解产物组分
1 1.049
二氧化碳
Carbon dioxide CO 22 1. 116
氯化氢
Hydrogen chloride HC1
3 1.272
1,3-环戊二烯
1,3-Cyclopentadiene c 5h 64
1.567
1,4-环己二烯
1,4-Cyclohexadiene
c 6h 85
1. 660苯
Benzene
c 6h 66 2. 152
1-甲基-1,4-环己二烯
1-Methyl-l , 4-cyclohexadiene
c 7h 107 2. 373甲苯Toluene
c 7h 8
8
3. 221氯代苯
Chlorobenzene
QHsCl
9
3. 400乙苯
Ethylbenzene Cs Hio
10
3. 502对二甲苯p-Xylene
c 8h 1011 3. 791
苯乙烯
Styrene c 8h 8
12 3.814邻二甲苯o-Xylene
c 8h 10
13
4. 664丙苯
Propylbenzene GH12
14 4. 785
3-乙基-甲苯3-Ethyltoluene Cg H12
15 5. 051
2-乙基-甲苯3-Ethyltoluene gh 12
16 5.2762-甲基苯乙烯2-Methylstyrene
GH 10
17 5. 300
3-甲基苯乙烯
3-Methylstyrene
CgH 10
18
5. 3234-甲基苯乙烯
4-Methylstyrene
Cg Hio
19 5. 7501-甲基苯乙烯
1-Methylstyrene CgH 10
20
5. 901二氢化苗
Indane a Hi 。
21
6. 048Indene
gh 8
22 6. 193
丁苯n-Butyl b enzene C10 H1423
7.6163-甲基苗
3-Methylindene C 10H 10
247. 7081 -甲基苛1-Methylindene
C 10H 10
25
7. 733
奥昔菊环
Azulene
c 10h
8
第1期魏凯佳等：基于裂解气质联用技术研究氯化石蜡的热裂解行为
67
表1续编号
保留时间/min
名称
英文名称化学式
267. 802
1,2,3,4-四氢蔡
1,2,3,4-Tetrahydronaphthalene
c 10h 12
277. 842
1,4-二氢蔡
1,4-Dihydronaphthalene
C io H 1o
28
& 147
蔡
Naphthalene
Go Hs
299. 290
1,2-二氢-6-甲基蔡1,2-Dihydro-6-methyl-Naphthalene Cn H 12
30
9. 4361,2-二氢-4-甲基蔡
1,2-Dihydro-4-methyl-Naphthalene
C u H 12
319. 7092-甲基茶2-Methylnaphthalene
Cn Hio
32
9. 943
甲基茶1-Methylnaphthalene
GiHio
3310. 839联苯
Biphenyl
c 12h 10
34
11.081
1-乙基茶
1-Ethylnaphthalene
C]2 H12
3511.272危
Acenaphthene
c 12h 103611.4982-乙烯基茶
2-Ethenylnaphthalene
c 12h ]0
3711.770
联苯烯
Biphenylene c 12h 8
3813. 394笏Fluorene
C13 Hio
39
15. 627菲
Phenanthrene
Cu H lo
4015. 727
蔥
Anthracene
c 14h 10
41
17. 050
4H-环五菲4 H-Cyclopenta[def] phenanthrene
C 15 H lo
42428
1,4-二苯基丁二烘
1,4-Diphenylbutadiyne
c 16h 104318. 664荧蔥Fluoranthene
c 16h 10
441& 925
茁
Pyrene
C16 Hio
45
19. 805
苯并(a)茹11 H-Benzo[a] fluorene
c 17h I2
4619.971
苯并(b)笏11 H-Benzo[ b] fluorene
C]7 H12
4721.339苯并(c)菲Benzo] c ] phenanthrene
c 18h 12
4821.822
苯并(a)恿
BenzoEa] anthracene
C18 H12
49
21. 907
三亚苯
Triphenylene
c 18h 12
2.3温度对氯化石蜡裂解的影响
分别在 400、500、600、700、800,900 °C 裂解温 度下对氯化石蜡进行裂解试验，获得不同裂解温度
下的总离子流谱图，如图3所示。从图3(a)和
(b)中可观察到在较低温度(400-500 °C)下，裂解
峰的最高丰度在106左右，峰数目较少，裂解产物主 要为小分子气体类、不饱和桂类和单环芳桂等组分;
在保留时间1& 00〜27. 00 min 间有一个很大的石
蜡烯馒头峰，与文献［18-19］相一致；随着裂解温度
的增高，馒头峰消失，裂解峰数目增多，裂解峰的丰 度增强；在较高温(800-900 °C)下，裂解峰的最高
丰度在107左右，长时间保留组分的峰数目明显增 多，出现更多的三环、四环等多环芳姪类裂解产物, 如菲、荧蔥、茁等。
(a) 400
"C
68
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19106
5.0X106
> 1.0X106
231079
12 15 18 21 24 27保留时间/min
0.0
（e ） 800 °C
图3不同温度下的氯化石蜡裂解的总离子流谱图
图4显示了各种裂解组分的相对峰面积百分比
标志907含量与裂解温度的关系。小分子气体类物质在裂解 产物中的相对含量分别由400 °C 时的35. 14%下降
到700 °C 时的9. 05%，再上升到900 £的13. 30%； 不饱和炷类物质从400 °C 时的40.05%下降到
900 °C 时的11.21%；单环芳怪类物质由400 °C 时的
23.78%增加到600 °C 时的52.75%，再下降到
900 °C 时的34. 40% ；多环芳坯由400 °C 时的
0. 45%增加到900 °C 时的40. 93%。随着裂解温度
的升高，氯化石蜡裂解产物中小分子气体类物质峰
面积百分比含量先下降后升高，不饱和怪类物质峰 面积百分含量一直呈下降趋势，单环芳桂类峰面积 百分含量先增大后下降，而多环芳怪类峰面积百分
比含量持续上升。说明随着裂解温度的升高，氯化
石蜡裂解产物的芳构化程度越高。
2.4氯化石蜡的裂解机理
根据GC/MS 分离鉴定不同温度下氯化石蜡的 裂解产物组分，即主要为小分子气体类、不饱和怪 类、单环芳炷类、双环、三环等多环芳炷类，推断氯化
石蜡的热裂解机理为以下两个阶段：
a ）消除反应。氯化石蜡在较低温度下先发生消
除反应。氯化石蜡属于含氯量较高的一类直链氯代
烷桂，在一定条件下可以发生0消除反应，即伏H 和
C1原子的消除反应，其反应机理如反应式（1）所示，
过程如反应式（2）所示。
60400 500 600
700 800 900
温度/°C
小分子气体 不饱和烧 单环芳炷 多环芳炷
4不同温度下氯化石蜡裂解组分的百分比含量直方图
—C ——C
高温
(1)
O
+ HC1
o o o O 5 4 3 2H
Cl H
C 25H t5Cl 7-C 25H 50 + HCl （2）
b ）芳构化。在较高温下氯化石蜡除消去反应
外，还发生一系列自由基反应。氯化石蜡的分子链
发生断裂，形成大量的甲基自由基、乙基自由基和氯 自由基等活性中间体，并进一步通过重排、脱氢等反
应形成环状化合物，如1,3-环戊二烯，再在高温下
发生芳构化反应生成单环芳怪类，如苯、氯代苯；单 环芳桂再通过氢转移等步骤生成双环芳姪类，如蔡、
联苯等；随着温度的进一步增高，双环类芳怪在甲基
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