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DOI: 10.19289/j.1004-227x.2021.08.006
和军强
（宜宾凯翼汽车有限公司，四川 宜宾 644000）
摘要：介绍了一起由无磷前处理镀锌板蒸蚀造成的电泳附着力事故的发生、排查、分析和整改的过程，探讨了脱脂段缓蚀与蒸蚀的相关技术问题。国内多条无磷线出现的多起相关质量问题，主要是因为主机厂、药剂开发商及前处理设备厂家没有充分认识到高温湿热环境腐蚀造成的影响。“蒸蚀”应引起行业的重视。
关键词：镀锌板；无磷前处理；脱脂；硅烷化；缓蚀；电泳漆膜；附着力
中图分类号：TQ639 文献标志码：A 文章编号：1004 – 227X (2021) 08 – 0613 – 05
Thought about an adhesion failure of electrodeposition coating after phosphorus-free pretreatment
HE Junqiang
( Y ibin Kaiyi Auto Co., Ltd., Yibin 644000, China)
宜宾建国汽车Abstract: The phenomenon as well as the process of investigation, analysis, and rectification for an adhesion failure caused by steam corrosion on zinc-coated steel sheets in a production with phosphorus-free pretreatment were introduced. Some technical problems related to corrosion inhibition and steam corrosion in degreasing section were discussed. There had been several cases of similar quality problems in phosphorus-free pretreatment/electrodeposition lines in China. The main reason is that the original equipment manufacturers, chemical suppliers, and pretreatment equipment manufacturers do not fully understand the impact of corrosion in hot and humid environment. More attention should be paid to the steam corrosion in the automobile painting industry.
Keywords: zinc-coated steel sheet; phosphorus-free pretreatment; degreasing; silanization; corrosion inhibition; electrodeposition coating; adhesion
因环保法规导向和局部地区的强制要求，无磷工艺已经得到国内不少汽车集团的认证和应用，某国际汽车品牌已在国内11个涂装车间采用该工艺。虽然无磷前处理的应用推广在加速，但目前对这一技术的认知尚普遍存在不足。最近两年集中出现了多起涉及使用无磷前处理的电泳附着力事故，尤其是混合板材的处理工艺，有几个工厂甚至无奈更改环评，将无磷前处理改为磷化。本文分享一个在无磷前处理涂装车间中发生的电泳附着力事故案例，与同行探讨，以期促进这方面的研究。
1 无磷前处理工艺流程
该涂装车间应用了全部无磷的脱脂+硅烷前处理工艺，车身四门、两盖、侧围等外覆盖件和水箱竖板、备胎池连接板等一些零部件为宝钢热镀锌板，铰链为电镀锌材质，其他少部分为宝钢冷轧钢板。板材在宝钢进行了油膜预处理，后续冲压焊接等过程中没有再涂油。前处理药剂的添加和参数控制由材料供应商承包管理，投槽生产之后的前半年几乎没有质量瑕疵。该前处理电泳段采用摆杆输送，主要工艺流程包括以下3段。
(1) 无磷脱脂段：热水洪流冲洗→预脱脂(半喷半浸)→主脱脂浸洗→1#水浸洗+喷淋→2#水浸洗+新鲜自来水喷淋→3#纯水洗+新鲜纯水喷淋。
(2) 无磷薄膜段：薄膜处理→纯水出槽喷淋→4#纯水喷洗→5#纯水浸洗+出槽纯水洗→6#纯水喷洗+新鲜纯水喷洗。
(3) 电泳段：电泳→出槽喷淋→1#超滤水洗→2#超滤水洗→新鲜超滤水洗→纯水洗+新鲜纯水洗。
收稿日期： 2021–03–05 修回日期：2021–03–31
作者简介： 和军强（1979–），男，陕西渭南人，本科，高级工程师，从事汽车涂装相关技术研究，全国涂装信息中心汽车涂装技术委员会委员、中国
涂装产业专家库高级专家、中国表面工程协会行业专家、江苏省环境影响评价技术评审专家、SURCAR 国际涂装研讨会组委会成员。
引用格式： 和军强. 无磷前处理中电泳附着力事故的反思[J]. 电镀与涂饰, 2021, 40 (8): 613-617.
HE J Q. Thought about an adhesion failure of electrodeposition coating after phosphorus-free pretreatment [J]. Electroplating & Finishing, 2021,
40 (8): 613-617.
• 614 •2 原因分析
2. 1 前处理工艺存在的问题
在某次生产过程日常的附着力划格检验中，发现镀锌车身外板电泳附着力仅4 ~ 5级。随即扩大检测范围，确定当天生产的车身冷轧钢板的电泳附着力均达到0级，而镀锌外板上的附着力都在4 ~ 5级。于是当即组织停产排查(以下活动只针对镀锌板开展)。
经过排查，供应商在生产前对预脱脂更换了新批次的脱脂药剂，监控显示加料过程没有异常，设备、槽液的运行参数都在规定范围内，板材批次都没有变化，对脱落的电泳漆进行实验室分析后发现内层粘附有锌成分(见图1)。
图1 在剥落的电泳膜上，Zr 、Zn 元素与硅烷、镀锌板的成分一致
Figure 1 Existence of Zr and Zn in the electrodeposition coating peeled off is consistent with the compositions of
the silanizing agent and zinc-coated steel sheet
根据以上主要信息，推测是新更换的脱脂剂引发了问题。因其后的排查较复杂，为了出问题所在，准备了多台车身以及车身部件、标准样板、现场剪裁样板、废料和部件裁剪件进行实验。拿这个批次的脱脂剂在化验室验证，标准板电泳附着力在0 ~ 1级，其中1级居多，拉延或打磨过的板材多为2级。虽然没有附着力事故之前车身上全部0级的表现，但也远好于事故状态。在实验室和生产现场的交叉实验中，现场脱脂+硅烷工序无论跟线上还是线下的电泳漆配套时附着力都不合格，其他交叉配套实验以及洁净标准板直接电泳的附着力都能达到1级，因此初步认定是前处理段出了问题。降低脱脂的碱度和温度后，实验室挂板附着力略有提升，生产线上的电泳附着力也提升到3 ~ 4级，但远未达到合格水平。
前处理重新生产投槽是解决此类疑难杂症的常规办法，该生产线也尝试了全新投槽，结果实验室挂板附着力0级居多，个别1级，但生产线上还是在1 ~ 4级之间。经过再次到现场对比附着力事故车辆，发现一条重要的线索：当日生产了一筐前盖备件，其内外表面附着力均在4 ~ 5级；而在车身上的前盖，外表面附着力5级，内表面附着力0级。同样的车门，同样内外均为镀锌板，差异集中在车身上前盖内表面在预脱脂喷淋和浸渍均处理不到，外表面能被充分喷淋处理，而在备件框里内外表面预脱脂都可以被喷淋到，结合附着力事故发生前预脱脂刚更换了新批次脱脂剂的情况，基本确定为该批次脱脂剂出现镀锌板适用性问题。
2. 2 脱脂剂的成分分析
根据对脱脂剂成分的分析：该无磷配方的脱脂剂由氢氧化钾、碳酸钾、五水偏硅酸钠等物质和螯合剂组成A 剂，表面活性剂为B 剂。氢氧化钾和碳酸钾组成的碱液的主要作用是除去金属表面油污等污迹；五水偏硅酸钠等作为缓蚀剂，通过钝化洁净金属表面来防止碱液过度侵蚀；螯合剂的作用是配位槽液使用中产生的有害离子。在脱脂后的水洗中，也会根据需要添加少量亚硝酸钠作为防锈剂，防止清洗干净的车身冷轧钢板返锈，亚硝酸钠也对镀锌板有缓蚀保护作用。
五水偏硅酸钠是一种阳极型缓蚀剂，大多数阳极缓蚀剂(如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、亚硝
酸盐、硼酸盐等)是在金属表面阳极区与金属离子作用，生成氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖在阳极上，
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形成保护膜，从而抑制金属向水中溶解。阳极反应受到控制，结果阳极被钝化。阳极型缓蚀剂要求有较高的浓度，以使全部阳极都被钝化，否则一旦剂量不足，将在未被钝化的部位造成点蚀。五水偏硅酸钠也是通过抑制腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的目的，但它不是与金属铁本身发生反应，而可能是由二氧化硅与铁的腐蚀产物相互作用，以吸附机制来成膜的。五水偏硅酸钠属于相对经济且环保的传统缓蚀剂，但容易潮解。
从镀锌板的防腐保护机制来讲，表面洁净的镀锌层表面与空气接触后会生成一层氧化锌薄膜，俗称白锈(氧化锌是常规白颜料，也称锌白)，因为化合物体积增加 (锌的密度是7.14 g/cm³、分子量65.38，氧化锌的密度是5.606 g/cm³、分子量81.38，氢氧化锌的密度是3.053 g/cm³、分子量99.39，生成氧化锌的体积增大，而生成氢氧化锌的体积更是成倍增加)，薄膜层变得致密，这些氧化锌白锈层经过晾干，
会转化为粘附性好的碱式碳酸锌。主要反应如下：
Zn 2e −−=2+Zn (1)
22O 4e 2H O −++=4OH − (2)
2Zn 2OH +−+=2Zn(OH) (3)
2Zn(OH)=2ZnO H O + (4)
225ZnO 2CO 3H O ++=5326Zn (CO )(OH) (5)
22CO H O +=23H CO (6)
23H CO OH −+=32HCO H O −+ (7)
234Zn(OH)HCO H −+++=4362Zn CO (OH)2H O + (8)
235Zn(OH)2HCO 2H −+++=53262Zn (CO )(OH)4H O +
(9) 镀锌层在大气环境中的高耐蚀性与在锌表面形成的腐蚀产物的致密度和表面粘结力有关。大气腐蚀
起初形成的腐蚀产物疏松地附着在表面上，但是由于天气变化引起的干湿循环，逐渐变得有粘附力和较致密。在形成这种腐蚀产物之后，进一步腐蚀只是在锌表面没有被封闭的小孔中进行，而被腐蚀产物封闭的其他区域不腐蚀，这是一个动态过程。在连续潮湿条件下则没有防腐蚀性[1]。
因此，如果镀锌板处于湿热碱性环境，白锈就会快速增长，且碱性环境有利于生成体积更大的氢氧化锌，当厚度超过了一定的限度，氢氧化锌即崩解而变得疏松，并且容易从基材上脱落而造成连续均匀腐蚀。
2. 3 无磷化技术对电泳附着力的影响
一般热镀锌板采用涂油防锈，热镀锌机组中常在卷取机之前设有涂油装置，涂油方式有辊式涂油、静电涂油等。常规轿车涂装线的脱脂是用40 °C 以上的碱液以喷浸结合的方式对工件表面进行清洗，整个脱脂过程温度较高且潮湿。锌元素比铁元素活跃，若缓蚀作用不足，会在脱脂过程中发生碱蚀和蒸蚀，快速生成疏松层。碱蚀一般较易控制，因此主要难点是蒸蚀，这也是为什么厂家开发的新药剂在实验室完全合格但在现场几乎完全没有附着力的原因。需要指出的是，也不是缓蚀剂越多越好，过多的缓蚀剂会影响除油效果，导致内部边角等脱脂液处理较弱的部位出现电泳缩孔等缺陷，甚至在工件边角产生沉积而影响电泳漆膜的附着力。
无磷化技术不能像磷化那样会形成一个相对较强的致密渗透结合层来弥补细小缺陷，所以出现材料表
面疏松后与硅烷层无法牢固结合的情况，更容易导致电泳附着力不良。
另外，现在应用的无磷脱脂配方也增大了碱蚀和蒸蚀的风险和应对的难度。
针对以上验证和分析，供应商紧急从其他地方调运了缓蚀剂进行添加，挂板附着力基本恢复到0级，车身上绝大部分区域的电泳附着力达到0 ~ 1级，只有拉延较大的内部支架、后尾和个别打磨区域的附着力在2 ~ 3级。供应商根据药剂添加比例进一步优化并重新配制脱脂槽液，投槽验证后仍发现个别部位的附着力还是2级，基本明确了不是原配方缓蚀剂添加不足，而是缓蚀剂品质出现了问题。
• 616 • 表1 硅烷和磷化对镀锌基材渗透和侵蚀的差异
Table 1 Differences between silanizing and phosphating in penetration and corrosion of zinc-coated steel sheets
前处理工艺 皮膜断面示意图 皮膜构造
皮膜厚/ μm 皮膜量/ (g·m −2) 侵蚀量/ (g·m −2)磷酸锌皮膜 结晶：
○
1Zn 3(PO 4)2·4H 2O ○
2Zn 2Fe(PO 4)2·4H 2O ○
3Ni 或Mn 变性磷酸锌 1 ~ 3 2 ~ 3 0.5 ~ 1.5 G18硅烷皮膜
非晶：
○
1Zr(OH)4 ○
2─Si ─O ─Si ─骨架 ○3Cu 0.01 ~ 0.100.02 ~ 0.25 0.05 ~ 0.15 1) 1) 更低的侵蚀量对基材表面清洁度都要求更高。
3 解决方法
为了能够彻底解决问题、恢复生产，对供应商原材料管理和生产过程进行了审核并进行了整改督促，并与供应商联合在实验室构建了湿热模型验证系统(见图2)，对配方和现场实车实验进行对比研究，摸索出附着力情况基本一致的管控措施。经过20 d 左右的停产处理研究，最终确定完全能够解决现场问题的缓蚀剂配方，经多次检测和实车拆解，附着力均为0级，可以恢复生产。
图2 用亚克力罩模拟现场湿热环境
Figure 2 Simulated hot and humid environment by using an acrylic cover
为了充分论证前述蒸蚀理论及寻最佳缓蚀平衡点，在审核供应商药剂管理的同时也用前述接近合格的脱脂剂做了系列验证：
(1) 调整现场缓蚀剂品种比例，如在热水洗中也加入少量缓蚀剂，并在脱脂各槽加入亚硝酸钠或硼砂缓蚀剂，生产验证中附着力也能得到进一步改善，车身均能达到0 ~ 1级，但缓蚀剂增加太多偶然会在工件边缘造成湿膜电泳掉漆。
(2) 打磨后的镀锌板更容易出现电泳附着力不足，多在2级，这是因为打磨掉油膜的同时，增加了镀锌层表面的反应面积，且在表面飘落一些锌粉，尤其是重打磨时可能会导致锌层疏松，这些因素导致锌层更容易被蒸蚀。镀锌板折弯拉延过大后也容易出现电泳附着力不足，甚至划格时出现整个镀锌层脱
落，这也是因为过大折弯导致镀锌层平整度变差以及原有表面油膜减少令反应活性增大，而拉延导致的微观裂纹会使脱脂剂浸入镀锌层与钢板之间，在镀锌层表面及内部都会出现疏松层(见图3)。用防锈油擦拭以上附着力不良的表面，镀锌表面积将降低，并因为防锈油的保护作用，腐蚀会减轻，附着力上升。
(3) 减少附着力不良区域的喷淋量，也就减少了碱蚀和蒸蚀，使得镀锌板附着力有所提升。
(4) 在实验室做了多组增加碱量和升高温度的实验，镀锌板在碱液中被严重碱蚀，碱液变浑浊，附着力有所降低，但仍高于生产现场的情况。这是因为生产现场的槽液中生成的是氢氧化锌，更易体积过大而崩塌，且比氧化锌更易溶于碱溶液，疏松层因此不连续；在湿热空气中主要生成的是整层疏松但没有崩塌的氧化锌和氢氧化锌的混合物，附着力更差。这种从致密到疏松最后崩塌、脱落的程度，取决于氢氧化锌和氧化锌形成的比例和厚度，最终体现在电泳附着力的好坏上。
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图3 表面被拉延的镀锌板
Figure 3 Zinc-coated steel sheet whose surface was drawn 以上实验结果也充分说明了此次附着力事故中蒸蚀理论的判断是正确的。
4 建议
(1) 良好的脱脂段，需能碱蚀掉表面氧化层和过度拉延打磨等导致的表面附着层，当到达正常锌层的时候，缓蚀剂则优先钝化，不再碱蚀剂，这是需要以材料为主结合工艺设备优化的重点。
(2) 对于混合板材，无磷前处理药剂从原材料的检测、储存到配方的开发、管理，都需要严格控制。
(3) 近几年也发生过冷轧钢板附着力不足、铝合金打磨产生的铝粉影响缓蚀剂而导致镀锌板蒸蚀等案例。
药剂开发要建立现场工况模拟实验室，要针对各种不同的板材情况，如铝合金、电镀锌、热镀锌、锌铁合金、冷轧钢板等的混合情况，以及白车身状态、现场工艺设备情况，进行相应的开发验证和管控，到药剂配方和参数控制的平衡点，并将控制参数灌输给生产。
(4) 无磷前处理设备的设计存在优化的空间，要减轻轿车涂装前处理线的湿热氛围。比如增加排风量、减少串热，以往利用洪流和喷淋增强对表面清洗的方式也要重新思考。客车涂装前处理线则要关注如何减少在空气中的暴露时间。
(5) 在车身开发方面，尽量避免多种板材混用，以降低无磷前处理的排放、开发、管理的难度。
(6) 白车身尽量减少打磨，镀锌板的折弯工序尽量避免锌层裂纹，否则会增加镀锌板与药剂接触的面积，使得表面锌层反应更活跃，更易被碱蚀。在进入前处理前表面擦防锈油也是降低表面活性的办法。
(7) 车身表面尽量洁净，打磨后没有擦净的铝粉很容易进入脱脂槽而影响缓蚀剂的缓蚀效果。涂装前处理前的日常检查虽然多由材料厂家负责，但来料检查管理、参数控制等还是不可忽视。做好批次留样工作以备查，有条件的最好能对每批次进行实验室湿热工况验证。
参考文献：
[1]
章小鸽. 锌和锌合金的腐蚀(一)[J]. 腐蚀与防护, 2006, 27 (1): 41-50. ZHANG X G. Corrosion of zinc and zinc alloys: Part 1 [J]. Corrosion &
Protection, 2006, 27 (1): 41-50.
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