耐辐射聚氯乙烯的研究
摘要：聚氯乙烯（PVC）是常见的通用塑料之一，广泛用于制造一次性医疗用品、电线、电缆等。聚氯乙烯辐射稳定性差，在较低剂量辐照后颜变黄。这限制了聚氯乙烯在一次性医疗用品方面的应用。本文针对聚氯乙烯辐照稳定性差的问题，通过在聚氯乙烯中加入CaSt/ZnSt热稳定剂，环氧大豆油、MgO、ZnO稳定剂中的一种或几种提高聚氯乙烯的抗辐照性。结果表明：单独添加CaSt/ZnSt热稳定剂，不能有效抑制PVC的辐照变。环氧大豆油和MgO能改善PVC辐照致，ZnO加重PVC辐射致。
关键词：PVC；耐辐射；热稳定剂；电子加速器
1、引言
聚氯乙烯（PVC）是我国使用最早、产量最大、应用最广的通用塑料品种之一。由于PVC具有原料易得、价格低廉、强度高、可增塑、透明性高和成型性能良好等优点，其制品广泛应用于建筑装潢、农用地膜、汽车工业、电线电缆、日用品和一次性医疗器械等领域。在一次性医疗器械领域中，软质PVC的应用极为广泛。
PVC制品是以PVC树脂为基料，与稳定剂、增塑剂、填料、着剂和改性剂等多种助剂混合经塑化、成型加工而成。PVC按柔软性可分为硬质PVC（RPVC）（未增塑）和软质PVC（SPVC）（增塑）。PVC的热稳定性和辐射稳定性较差，加工过程中需要加入稳定剂提高其稳定性。
PVC制品在辐射灭菌时，力学性能受辐照的影响不太大，而颜变化却比较明显。随剂量的增大，其颜从淡黄变成深黄、橙、褐，在大剂量辐照时甚至变成黑。这种颜变化限制了PVC在医学上的应用。PVC辐照降解与热降解一样都是脱HCl，由于脱HCl产生了共轭双键，PVC就变了。辐照后在真空中存放，脱HCl还将继续。PVC只要脱去0.1%的HCl就会变，温度越高脱HCl的过程越激烈。
PVC在辐照过程中，有些氯原子和碳原子结合能较低，在辐照时氯原子很容易脱落产生自由基。同时脱落的氯原子又能抽除PVC中的氢原子生成HCl。辐照时产生的主链自由基能引发脱HCl的链式反应，使PVC降解。同时生成的HCl起到了自催化作用，加速了PVC的降解[1]。PVC降解由两方面因素引起的，一是脱HCl反应，与HCl的自催化反应；二是氧化断链。
PVC受热降解主要是脱HCl反应，脱HCl后生成共轭双键使PVC变。脱除的HCl对PVC的降解有催化作用。热稳定剂应具有下面两种作用：（1）预防功能：吸收HCl，抑制其自动催化作用；置换PVC分子中不稳定的氯原子，消除引发点；捕捉自由基，阻止自动氧化。（2）钝化功能：热稳定剂具有能破坏PVC受热过程中形成的碳鎓盐，并能缩短多烯序列结构的作用。因此，本文通过在PVC粉料中加入热稳定剂、环氧大豆油等物质，旨在提高PVC的辐射稳定性。
汽车辐射2、实验部分
2.1 原料
PVC：牌号WS-1300S，上海氯碱化工有限公司生产，平均聚合度：1250；乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）：无，无味的油状液体，江苏雷蒙化工科技有限公司生产；氧化镁（MgO）：分析纯，北京化工厂生产；氧化锌（ZnO）：分析纯，北京化工厂生产；硬脂酸锌（ZnSt）：分析纯，上海三浦化工有限公司生产；硬脂酸钙（CaSt）：分析纯，上海三浦化工有限公司生产；环氧大豆油：无毒，同心塑料助剂厂生产。
2.2 样品制备
预混：预混前将PVC树脂放入真空烘箱中60 ℃干燥2小时。物料预混过程中，借助于高速搅拌机的加热和剪切产生的热使助剂逐渐渗入树脂的空隙。这一方面可使助剂在树脂中均匀分散，另一方面使树脂半凝胶化，形成松散粉料，即干混料。预混过程是将高速搅拌机加热到80～90 ℃，先加入PVC树脂，在加入稳定剂及其浆料、增塑剂，然后高温搅拌升温至100～110 ℃。搅拌均匀后，冷却到60 ℃以下，出料备用。所有的PVC样品配方列于表1中。
采用熔融法制备样品。共混采用的设备为Hakke的50 ml密炼机，制备过程如下：将密炼机升温至160 ℃，保持恒温10分钟，然后加入预混好的PVC树脂，加料完毕后，混合5 min，转子转数为50 rpm，卸料，在平板硫化机上压成1 mm厚的薄片以供测试。
将上面制备的样品用商业电子加速器在室温空气条件下进行辐照。电子加速器电子束能量为3 MeV，功率为10 kW，传送速率为8 mm/s。辐照剂量为10 kGy、25 kGy、50 kGy、70 kGy。
2.3黄度的测定
将SC-80C全自动测差计（北京康光仪器有限公司）预热10 min，然后测定辐照过的PP薄片的黄度（又称黄度指数，YI）。黄度计算公式为：
YI=100(1.30X10-1.15Z10)/Y10
式中X10、Y10、Z10分别为CIE（国际照明委员会）1964规定的10o视野的光谱三刺激值。
表1 不同PVC配方 表2 不同剂量辐照后PVC的黄度指数的变化
3、实验结果分析与讨论
所有的PVC样品在用不同的剂量辐照后黄度指数的变化列于表2中。
从表2中可以看出：单独添加CaSt/ZnSt热稳定剂，不能有效抑制PVC的辐照变。加入环
氧大豆油（ESO）可以明显提改善PVC发黄现象。这是由于ESO能吸收HCl，抑制了PVC的脱HCl的反应。ESO加入量不能高于5wt%时，当加入量高于5%时，PVC与ESO的相容性变差，PVC表面的有ESO析出，而且PVC的表面形成了发粘的沉积物。MgO是一种有效的酸吸收剂，可以作为PVC 有效的热稳定剂[2]。从表2中还可以看出在PVC中加入CaSt、ZnSt、ESO的基础上，加入MgO，改善了辐射致现象；加入ZnO，加重了PVC辐照后发黄的现象，这可能是ZnO和其他稳定剂之间发生了某种反应，使发黄现象变得更加严重。
4、结论
PVC的热稳定性和辐射稳定性很差，通过加入ESO和各种稳定剂可以提高其辐射稳定性，改善发黄现象。在PVC中加入ESO和MgO能明显改善PVC辐射发黄现象。加入ZnO后，PVC辐射变现象更加严重，这是由于ESO、MgO和ZnO之间有反协同作用，加重了PVC的变现象。
参考文献
[1] Wang Q, Nagy S. Improving gamma-radiation stability PVC – a review. J. vinyl. Addit. Techn. 1999, 5(1): 4-11
[2] 龚浏澄, 郑德, 李杰. 聚氯乙烯塑料助剂与配方设计技术. 北京：中国石化出版社, 2007