第1章  引言
1.1  课题背景及意义
随着经济建设的高速发展和生活水平的提高，我国的能源消费需求迅速增加。我国石油剩余可采储量仅占世界总量的约2%，而储采比仅为世界平均数的约37%，国内的石油资源无论是在规模上还是在可持续供给上，均无法保证国内全部的能源需求，已经进入石油资源的短缺时期。1993年起我国已成为石油纯进口国，自此以后的原油对外依存度一路攀升，到2006年突破45%。2009年我国进口原油约2.04亿吨，突破50%警戒线[1]。如此大量依赖国外石油资源的能源供应体系不仅需要花费大量的外汇资金，而且是十分危险和不安全的。以产自石油的汽油和柴油等成品油为燃料的交通运输车辆是我国能源消费大户。
进入WTO后，我国汽车工业正在步入一个高速发展的时期。2009年我国生产汽车1379万辆，销售汽车1364万辆，比上年分别增长48.2%和46.1%，汽车产销量均位居世界第一。预计2010年我国汽车产量将达到1500万辆，比上年增长10%左右。汽车保有量的猛增将给环境保护带来巨大压力。汽车尾气排放会造成温室效应、光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏等环境问题。因此对汽车污染排放进行有效地控制就成为汽车工业界面临的迫切任务。
正是出于节约石油资源和控制环境污染的考虑，我国一直在寻合适的石油替代能源，以促进能源的多元化发展。
欧洲汽车制造商研发组织（EUCAR）、欧洲保护空气与水组织（CONCAWE）和欧洲联合研究中心（EU Commission's JRC）于2004年对各种汽车燃料和动力系统进行了全生命周期（Well-To-Wheel）的性能评价[2]，做出了汽车工业在未来几十年内将会呈现燃料多元化和动力系统多元化发展的预测。世界各国都将根据本国的资源状况和技术基础选择适合本国国情的汽车技术发展路线。
从我国的能源结构来看，石油储量占世界已探明储量的2.7%，天然气占世界储量的0.9%，而煤炭却占到15%。我国是一个煤炭资源相对丰富，石油和天然气资源缺乏的国家，按可燃烧放热量计算，石油、煤炭、天然气的结构关系为5%、91%、4%[1]。因此，煤制甲醇是适合我国资源状况的替代燃料。我国也已使用生命周期评价方法对应用甲醇燃料的可行性进行了评估。1996年在国家
科委组织下，美国福特公司、麻省理工学院、山西省、清华大学、中科院、化工部等合作进行了煤制甲醇的“3E”（能源Energy、环境Environment与经济Economy）研究，采用生命周期的研究方法以产煤地区为对象结合山西煤炭资源情况，得出了“在山西省等富煤地区发展燃料甲醇与甲醇汽车是现实可行的”的研究结论[3]。2007年上海柴油机股份有限公司和上海交通大学对煤制甲醇与原油制汽油混合而成的甲醇汽油的生命周期能源消耗与温室气体排放进行了分析，发现甲醇汽油路线的一次能源消耗可比传统汽油路线降低9%，温室气体排放量仅增加3.5%。利用煤制甲醇来代替部分传统汽油，每投入1.8 t原煤便可以节省1.0 t原油，以甲醇代替汽油的策略既能有效缓解我国对原油进口的依赖，又不会对能源生产造成明显压力[4]。
因此，鉴于我国“贫油、少气、富煤”的能源结构，从能源安全和节能环保方面考虑，开发和推广煤基甲醇燃料作为汽油的替代燃料符合中国的资源结构，是可能实现大规模替代应用的现实可行选择，对中国的能源安全战略具有特殊的意义。
甲醇作为一种液体燃料，其储运、分配、携带、使用和传统的汽、柴油有着一定的相似性，但是甲醇独特的物化特性，如毒性、对金属的腐蚀性、对橡胶的溶胀性、亲水性、冷起动时的高汽化潜热等，也造成了甲醇作为汽车燃料使用存在着特殊的问题，需要进一步的深入研究。
从20 世纪60年代起，石油危机对欧美国家能源安全的压力使醇类燃料开始进入人们的视野。由于制备甲醇的原料来源众多，如煤、天然气、焦炉气、煤层气等，甲醇具有较大的替代比，因而受到了广泛的关注。1976年在瑞典举行的第一次国际醇类燃料会议（ISAF）标志着甲醇燃料的研究开始大范围地展开。随着甲醇研究的深入，人们发现由于甲醇燃料的含氧量高达50%，有助于燃料的完全燃烧，能够对汽车尾气的碳氢排放起到减缓作用。因此，虽然国际石油价格在20世纪80年代开始回落，美国、日本、加拿大、德国、瑞典、法国、巴西等国的政府机关和汽车公司仍继续大力推进甲醇汽车的研究工作，以缓解日益严重的环境污染问题。各国对甲醇及甲醇汽油发动机和汽车的动力性、燃油经济性和排放性能进行了大量的试验研究，并且开发了甲醇专用助溶剂、抗腐蚀剂、尾气催化剂等来解决甲醇燃料的互溶性、腐蚀性、溶胀性、冷起动排放等问题。进入20世纪90年代以后，美国、日本、加拿大、德国、瑞典等国都开展了甲醇替代燃料车队的道路试验和示范运行工作，获取了甲醇汽车的
燃油消耗率、润滑油消耗率和汽车维护情况等大量试验数据，评价了甲醇汽车的道路耐久性能。但是进入21世纪以后，随着天然气价格的大幅度上升，欧美各国根据本国国情，如美国拥有丰富的玉米资源、巴西的甘蔗产量巨大和欧洲的大麦产量过剩等，都开始大力推广从这些生物质原料制成的可再生燃料——乙醇，逐步放弃了从天然气制成的成本昂贵的甲醇，甲醇燃料的发展在欧美各国进入了停滞阶段。日本由于甲醇的腐蚀性和非常规排放等问题也于21世纪初停止了甲醇燃料的研发和推广工作。
依托于山西等省的丰富煤炭资源，我国对煤基甲醇汽油燃料进行了持续不断的研究与应用工作。我国甲醇汽车的开发是从“六五”计划期间（1981~1985年）开始的，在现有汽车上通过适当改造进行了直接燃用低比例甲醇汽油燃料的试验研究。在20世纪80年代，山西、四川等省开展了M3（甲醇体积含量3%，以下类推）、M5和M15甲醇汽油汽车的道路试验。进入20世纪90年代以后，山西省开始开发M85、M100和灵活燃料的甲醇汽油发动机，并在省内封闭进行了高比例甲醇汽油示范车队的运行工作。同时，相关企业和研究所进行了甲醇燃料添加剂、专用润滑油和耐甲醇材料等方面的开发工作。进入21世纪以后，虽然甲醇燃料应用的研究在国外已经停滞，在国内也有很大争议，但研究工作仍然在继续开展。随着我国发动机研发和测试技术的提高，研究重点从化油器式汽车的道路试验转变为电控喷射式发动机的台架试验。各高校和研究机构从发动机的角度更加深入地研究了甲醇的物化参数对发动机动力性、经济性、燃烧特性和排放特性的影响。近几年，甲醇发动机的非常规排放特性和冷起动性能成为了研究的重点。另外，由于现代电喷汽油发动机都配有三效催化剂，因此在汽油机上使用甲醇燃料时催化剂后的非常规排放水平也是一个关键问题。
除了试验研究以外，数值模拟方法也被用来进一步分析甲醇燃料在发动机上的燃烧与排放情况。为了对甲醇汽油发动机燃烧和排放性能进行模拟和预测，除了建立发动机工作过程的数值模型以外，还需要深入理解甲醇及汽油的氧化反应过程，建立甲醇汽油混合燃料的氧化反应详细动力学模型。美国从20世纪70年代开始就使用激波管、流动反应器、稳态反应器、预混层流火焰等实验数据逐步建立了甲醇氧化反应的详细动力学模型。我国对甲醇氧化反应动力学模型的研究比较少，主要是在现有模型上进行简化，得到在特定的温度、压力和燃空当量比等参数范围内适用的甲醇氧化反应简化动力学模型。但是对于甲醇汽油混合燃料氧化反应详细动力学模型的研究，国内外都很少涉及。
综上所述可以看出，国外对甲醇及甲醇汽油发动机和汽车的研究主要集中在20世纪80和90年代，进入21世纪后研究已经基本进入停滞阶段。但是在进入21世纪后，随着燃油供给系统由化油器式转变为电控喷射式，汽油机技术已经发生了很大的变化，因此国外对甲醇燃料应用的研究经验仅具有参考价值，需要重新在现代电控汽油机上对甲醇燃料的使用问题进行深入的研究，特别需要注意以下几方面。
（1）国内对甲醇及甲醇汽油的研究主要集中在发动机的动力学、经济性、燃烧特性和常规排放特性上，对非常规排放特性的研究较少。而且使用的非常规排放测量方法一般为气相谱仪或者高效液相谱仪，采样方法为气相直接采集或者固相吸附生成衍生物试样，这种测量方法存在测量周期偏长的缺点，因此在现有试验研究中选取的测量点一般较少，测试结果差异较大，难以系统全面地评价甲醇
汽油发动机的非常规排放水平，特别是三效催化剂后的排放水平。
（2）在现有的电喷汽油发动机上直接使用低比例甲醇汽油混合燃料时，三效催化剂对尾气中未燃甲醇和甲醛等非常规排放的转化效率需要进行重点评价。同时，随着汽车行驶里程的加长，催化剂会出现老化和中毒现象，转化效率下降，甲醇汽油对催化剂使用寿命和催化活性的影响也需要进行研究。至今尚未见到国内有使用起燃温度特性和空燃比特性试验来评价催化剂对甲醇汽油非常规排放成分转化性能的研究工作，使用快速老化方法来评价甲醇汽油对催化剂使用寿命影响的研究在国内外均未见报道。
（3）对于甲醇及甲醇汽油发动机冷起动的研究主要集中在燃烧特性和常规排放特性上，尚未见到冷起动瞬时非常规排放的研究工作。
（4）尚未见到使用甲醇汽油混合燃料的氧化反应动力学模型耦合发动机循环工作过程模型来模拟火花点火式甲醇汽油发动机燃烧与排放的研究工作。
1.2  主要研究内容及论文结构
本研究作为国家863计划项目“甲醇汽车测试评价技术研究与开发”中一个子项“甲醇汽车用催化转化器测试评价技术研究与开发”中的部分内容，在汽车安全与节能国家重点实验室（清华大学）中进行。本研究的主要内容有以下几个方面。
汽车改甲醇