布朗运动理论一百年
郝柏林
由爱因斯坦、斯莫鲁霍夫斯基（M.Smoluchowski）等人在20世纪初开始的布朗运动理论，在一百年间发展出内容丰富的众多学科分支，现在正在成为分析生物细胞内分子机器运作原理的有力工具。爱因斯坦1905年发表的5篇论文中，关于布朗运动的文章可能人们知道得最少，而实际上它被引用的次数却超过了狭义相对论。
1  我们从布朗运动本身开始回顾
英国植物学家罗伯特·布朗在1828年和1829年的《哲学》杂志上发表了两篇文章，描述自己在1827年夏天在显微镜下观察到花粉颗粒在液体中的不停顿的运动。他最初曾经以为是看到了生命运动，但后来确认这种运动对细小的有机和无机颗粒都存在，因而不是生命现象所致。布朗认为运动的原因在于这些颗粒包含着“活性分子”（active molecules），而与所处液体没有关系。
事实上，布朗并不是观察到这类运动的第一人。他在上述两篇文章里就曾提到了约十位前人，包括做过大量观察的制作显微镜的巧手列文胡克（Antonnie von Leeuwenhock）。
2  爱因斯坦的扩散长度公式
爱因斯坦在1901—1905年期间致力于博士论文研究。他1905年发表的头一篇文章——“分子大小的新测定”就基于其博士论文。爱因斯坦考察了液体中悬浮粒子对渗透压的贡献，把流体力学方法和扩散理论结合起来，建议了测量分子尺寸和阿佛伽德罗常数的新办法。这样的研究同布朗运动发生关系是很自然的。然而，他1905年5月撰写的第二篇论文的题目并没有提及布朗运动。这篇题为《热的分子运动论所要求的静止液体中悬浮小粒子的运动》的文章，一开始就说：“可能，这里所讨论
的运动就是所谓的布朗分子运动；可是，关于后者我所能得到唯一的资料是如此的不准确，以致在这个问题上我无法形成判断。”
爱因斯坦确实建立了布朗运动的分子理论，并且开启了借助随机过程描述自然现象的数理科学发展方向。
小别克
我们不在此重复爱因斯坦当年对扩散系数D的推导，直接从熟知的（一维）扩散方程出发：
假定在t =0时刻粒子位于x=0处，即ρ（x，0）=δ（x），扩散方程的解是：
即粒子的密度遵从高斯分布。对于固定的时刻t，x和x2的平均值分别是：
〈x〉=0，〈x2〉=2Dt
于是得到扩散长度的公式：
这里出现了著名的爱因斯坦的1/2指数。
3  无规行走问题
如果把时间离散化为步长Δt的小段，令t=nΔt，同时保持Δt适当的大，使得每小段时间头尾的运动彼此无关，于是行走n步的结果x n就是n 个独立随机变量之和。自然：
〈x n〉=0，〈x n2〉∝n
可见，均方距离并不比例于步数n，而是：
∝
这里的1/2幂次出现在高分子构象统计等许多涉及随机运动的理论中。
离散的无规行走问题本身早已经发展成一个活跃的研究领域。最简单的等步长的无规行走问题，除了〈x n〉=0，〈x n2〉∝n，还有一个重要特征量：从原点出发再次返回原点的概率。它与空间维数有关。一维行走返回原点的概率为1；二维行走返回原点的概率也是1；但三维行走返回原点的概率小于1，仅为 0.3405373296…  （Pólyá常数）。
纯无规行走对于走过的点没有记忆。非随机性表现为对历史的某种记忆。可以考察〈x n2〉同n的关系，来判断所研究的过程偏离完全随机的程度。如果走过的点都不许再碰，称为自回避行走（英文缩写是SAW）。这是对溶液中高分子链的很好描述。一种二维的、只是第一步不许返回的无规行走问题导致统计物理学中著名的二维伊辛（Ising）模型的严格解，但相应的三维推广只给出一个封闭的高温近似解。[1]试问平面中n步正向SAW有多少种？这个种类数m是没有封闭解但存在具体答案的计数问题的实例：
n123456789…
m1251230731834561151…
这是《整数序列全书》[2]中的第A046170号序列。
我们再看一个无规行走的“现代”应用：DNA行走。
对很长的由4个字母组成的DNA序列，令A、C、G、T对应上下左右4个方向。从2维格子的原点和序列的最左端出发，每见到一个字母移动一格。这不是随机行走，因为每个序列对应一个特定的实现，不能随机重复和取平均值。然而，可以随着n增加，问行走n步之后，到原点的距离r n的平均值和平方平均值如何随n变化？自然，〈r n〉=0，但〈r n2〉
∝nα中的指数α是大于、小于还是等于1/2？
1992年发表在英国《自然》杂志上的一篇文章[3]考察了一维的DNA
行走，即只区分两个左右方向：遇嘌呤（A或G）向左一步、遇嘧啶（C 或T）向右一步。他们的结论是α＞1/2，而且编码段比非编码段更随机。这篇文章引起了几百篇后继论文，正反参半。
4  皮兰实验和诺贝尔奖
爱因斯坦并没有因为布朗运动理论而得到诺贝尔奖，但法国物理学家皮兰（Jean Baptiste Perrin，1870—1942）却因为1908年以来证实爱因斯坦理论的实验研究获得1926年的诺贝尔物理学奖。获奖说明是“为了他关于物质离散结构特别是沉积平衡的发现”。
当时布朗运动实验的主要意义在于它证明了分子存在，并且提供了测量阿佛伽德罗常数的一种新办法。沉积平衡的直观实例发生在超速离心机中。高速旋转的处于水平位置的试管里，大小不同的颗粒在离心力作用下沿径向往外运动，越往外离心力也越大，但所受到的液体的黏滞阻力也越大，于是在一定半径处达到平衡。这是现代分子生物学实验室里分离大小分子集团的重要手段之一。由沉积平衡定义的沉积系数S，在分子生物学中作为分子量的度量一直沿用至今。例如，23S rRNA确实比16S rRNA大，但并不成简单比例关系。
有趣的是同年的诺贝尔化学奖颁给了瑞典人斯维德堡（Theodor Svedberg，1884—1971），理由是“为了他关于弥散系统的工作”，而斯维德堡的诺贝尔演讲题目却是“超速离心机”。沉降系数S又称斯维德堡单位，并没有因为皮兰而改用P。
5  朗之万方程
法国物理学家朗之万（Paul Langevin，1872—1946）是中国物理学界的朋友。他在1931年作为国际物理学联合会的代表来到当时的北平，协助建立了中国物理学会，并且当选为中国物理学会的第一位外籍会员。他是我国声学前辈汪德昭先生的老师。朗之万晚年成为法国共产党人和反法西斯抵抗运动的斗士。
爱因斯坦用统计物理和流体力学方法，考察多个布朗粒子的分布，导出了扩散长度公式。朗之万在1908年为单个粒子写出“随机力”F(t)作用下的“牛顿方程”：
其中摩擦系数由斯托克斯公式k=6πηa/m给出，这里η是液体的黏
性、a是球形粒子的半径，而m是粒子质量。
这是历史上第一个随机微分方程。我们先不把随机力F(t)具体化，直接对线性的朗之万方程求积分：
重要的不是各种物理量的瞬时值，而是它们的时间平均值，例如：上面各式中的尖括号表示对随机力的分布求平均值。
很自然地假定：
于是在t→∞的极限，速度的平均值为零，而速度的自关联也极短。
朗之万方程肇始了整个随机微分方程的数学理论。我们主要沿三条线对后来的发展稍作说明：
（1）朗之万方程的各种推广：广义朗之万方程；
（2）决定朗之万随机变量分布函数的方程：福克—普朗克方程；
（3）朗之万解空间上的连续积分。
6  广义朗之万方程
线性的朗之万方程后来结合各种应用被大踏步地推广。广义朗之万方程可以写成：
其中非随机力K i由两项组成：
第一项是可以由位势V微分得到的广义力，σij的对称部分对应耗散，而反称部分对应保守的正则力；第二项是不能由位势得到的正则力，例如磁矩在磁场中所受力。这就是川崎恭治用手工加进去的“模模耦合项”：
其中A ij是反称的泊松括号或对易子。
对随机力做高斯分布假定：
上式中σij与非随机力中的σij的对称部分相同，这是涨落耗散定理的后果。
7  涨落耗散定理
其实，出现在线性的朗之万方程或广义朗之万方程中的两个常数，摩擦系数k和涨落力的关联强度D（或前面σij的对称部分）并不能随便给定。它们的关系要由“终值条件”决定：时间无穷长时，布朗粒子要与所处环境达到热平衡，也遵从能量均分定理。联系这两个量的关系因而含有温度T。这个关系式也出现在爱因斯坦1905年的论文中。这是涨落耗散定理的一个实例。涨落耗散定理的另一个早期实例是电路中电流噪声和电阻的关系。这两个例子代表着两类涨落耗散定理。线性输运过程框架内的涨落耗散定理的一般理论，是在20世纪50年代建立的。
涨落耗散定理是接近平衡态的非平衡理论的重要内容。接近平衡但又处于不平衡的系统中有三种最基
本的过程，这就是趋向平衡、线性输