马德龙，孙庆刚，赵红霞，崔亭亭，李云峰
（山东阳谷华泰化工股份有限公司，山东 阳谷 252300）
摘要：研究3种防护蜡和防老剂4020对轮胎胎侧胶耐臭氧老化性能、耐天候老化性能、喷霜的影响。结果表明：在臭氧体积分数为5×10-7，试验温度为40 ℃条件下，3种防护蜡胶料均具有较好的耐臭氧老化性能；与普通蜡胶料相比，高温蜡胶料的耐天候老化性能较好，高性能蜡胶料的耐臭氧和耐天候老化性能最好；高性能蜡改善喷霜问题的效果最明显；选用适宜的防护蜡并用少量防老剂可以较大程度上改善胎侧胶表面变泛彩问题，得到较理想的轮胎外观。
关键词：胎侧胶；防护蜡；防老剂；耐臭氧老化性能；耐天候老化性能；喷霜；变中图分类号：TQ330.38＋2 文章编号：2095-5448（2021）05-0223-06
文献标志码：A DOI ：10.12137/j.issn.2095-5448.2021.05.0223
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作者简介：马德龙（1985—），男，山东阳谷人，山东阳谷华泰化工股份有限公司工程师，学士，主要从事橡胶助剂开发和应用研究。
E -mail ：delongtianshi@163
轮胎是由许多橡胶部件组成的组合体，每一个部件都具有其独特的功能，所有功能又协同一致达到理想的轮胎整体功能。胎侧主要用于保护胎体免受物理和化学侵蚀，其外观质量直接影响到轮胎的视觉形象及人们对轮胎的整体评价。由于轮胎在使用过程中长期受光、热、氧气和臭氧的侵蚀，使原本乌黑发亮的轮胎失去原有光泽，变暗、变或出现喷霜泛白现象，甚至胎侧局部产生龟裂现象，这些现象将直接影响整个轮胎的使用和外观质量[
1-3]
。
为保证轮胎具有长效的使用性能，技术人员在设计橡胶配方时通常加入各种填料和化学助剂，这些材料自身和相互的化学反应会带来轮胎表面泽的变化[
4-5]
。因此，提高轮胎的外观质量，改善轮胎的变、泛白现象，保持轮胎黑亮的美观形象，成为轮胎技术人员近年来关注的研发内容。
研究表明，轮胎表面变主要由两个方面的原因引起：一是部分防护蜡小分子材料迁移到橡胶表面，带来喷霜泛白现象，二是防老剂在臭氧老
化防护过程中，迁移到橡胶表面并发生化学反应，导致轮胎表面变[
6-7]
。
本工作主要研究防护蜡对胎侧胶的防护性能与表面喷霜现象，同时分析防老剂4020用量对胶料防护性能与外观的影响。1 实验
1.1 主要原材料
天然橡胶（NR ），SCR5，云南农垦集团有限责任公司产品；顺丁橡胶（BR ），中国石化北京燕山石油化工股份有限公司产品；炭黑N330，卡博特化工（天津）有限公司产品；氧化锌母粒（ZnO -80）、硫黄母粒（S -80）、促进剂TBBS 母粒（TBBS -80）和防护蜡，山东阳谷华泰化工股份有限公司产品。1.2 配方
胎侧胶主体材料一般采用NR 和BR 并用，配方如下：NR 45，BR 55，炭黑N330 45，ZnO -80 4．375，硬脂酸 2，S -80 1．875，促进剂TBBS -80 1，防老剂（变品种） 变量，防护蜡（变品种） 变量，其他 10．5。1.3 主要设备与仪器
XK -160型开炼机和X （S ）M -1.5 L 型密炼机，青岛光越橡胶机械制造有限公司产品；LRHS -
224101-ND03型臭氧老化试验箱，上海林频仪器股份有限公司产品；GT -7011-LHD 型橡胶伸张疲劳试验机，高铁检测仪器有限公司产品。1.4 性能测试
耐天候老化试验所用的试样为100 mm ×10 mm ×2 mm 的矩形硫化胶试片，试片以100%拉伸率夹持在耐天候试验架上，朝南倾斜45°放置于室外，经风吹雨淋日晒，每日进行观察。
耐臭氧老化试验后评级参考GB /T 11206—2009《橡胶老化试验 表面龟裂法》，其龟裂等级标准见表1和2。龟裂等级越高，龟裂程度越高。
表1 试样表面龟裂宽度等级
龟裂宽度等级龟裂程度与表观特征裂口宽度/mm
0没 有龟裂，用20倍以下放大镜仍看不见
1轻 微龟裂，裂纹微小，放大镜易见，肉眼认真观察可见＜0.1 2显 著龟裂，裂纹明显、突出，广泛扩展
＜0.2 3严 重龟裂，裂纹粗大，布满表面，严重深入内部＜0.4 4
最 严重龟裂，裂纹深大，裂口张开，临近断裂
≥0.4表2 试样表面龟裂密度等级
龟裂密度等级龟裂程度与表观特征裂纹密度/（条·cm -1）
a 少 数龟裂，稀疏几条裂纹，极易计数＜10
b 多 数龟裂，裂纹疏密散布表面，认真可数＜40
c
无 数龟裂，裂纹布满表面，难于计数
≥40胶料其他性能测试均按照相应国家标准进行。2 结果与讨论
2.1 不同防护蜡对胶片耐老化性能的影响
在胎侧胶配方中分别添加1.8份3种不同防护蜡（1#蜡、2#蜡和3#蜡）。其中1#蜡为改善轮胎外观的高性能蜡，2#蜡为高温蜡，3#蜡为普通蜡。2.1.1 耐臭氧老化性能
在臭氧体积分数为5×10-7，试验温度分别为40和50 ℃，伸长率为20%，老化后常温调节48 h 的条件下，不同防护蜡胶片臭氧老化后的龟裂情况见图1和表3
。
（a ）空白（40 ℃臭氧老化4 h
）
（b ）1#蜡（40 ℃臭氧老化168 h
）
（c ）2#蜡（40 ℃臭氧老化168 h
）
（d ）3#蜡（40 ℃臭氧老化168 h
）
（e ）空白（50 ℃臭氧老化24 h
）
（f ）1#蜡（50 ℃臭氧老化24 h
）
（g ）2#蜡（50 ℃臭氧老化24 h
）
（h ）3#蜡（50 ℃臭氧老化24 h ）图1 防护蜡胶片臭氧老化后的龟裂外观
225图1（a ）—（d ）为40 ℃下臭氧老化不同时间的胶片龟裂外观，可以看出，静态臭氧老化4 h 时，
不添加防护蜡的空白胶片已经出现了明显的龟裂现象，而添加1#—3#蜡的胶片老化至168 h 时，仍无龟裂出现，这说明防护蜡在胶料中具有较好的臭氧防护效果。分析认为，防护蜡分子具有与臭氧作用的功能，防护蜡在橡胶表面形成的蜡膜先与臭氧反应，这种反应阻止了臭氧以及光、热对橡胶的侵袭，从而对橡胶起到了保护作用。
图1（e ）—（h ）为50 ℃下臭氧老化24 h 的胶片龟裂外观，可以看出：当试验温度为50 ℃时，2#蜡和3#蜡胶片老化24 h 后都出现了龟裂现象，2#蜡胶片龟裂程度比3#蜡胶片轻，这主要是因为蜡分子迁移受温度的影响较大，在45～55 ℃时，蜡的溶解度较大，迁移到橡胶表面的量小，导致成膜效果不佳，降低了防护效果；相对于普通蜡（3#蜡），高温蜡（2#蜡）由于相对分子质量大，异构体含量大，对于轮胎早期老化后的外观有较好的防护性能；高性能蜡（1#蜡）的长效防护性能明显较好。2.1.2 耐天候老化性能
对试样进行不同时间的室外天候老化试验，胶片天候老化后的龟裂外观如图2所示，龟裂等级如表4所示。
从图2和表4可以看出：空白胶片老化20 d 就出现了明显的龟裂，而添加防护蜡的胶片出现龟裂的耐天候老化时间较长；最早出现龟裂的是3#蜡胶片，在老化6个月时出现了轻微的龟裂，2#
蜡在老化10个月时出现了轻微的龟裂，随着老化时间的延长，2#蜡和3#蜡胶片的裂口有所增长，老化
18个月时，3#
蜡胶片的裂口已经布满胶片表面，2#蜡胶片表面的裂口增加到7—8个；1#蜡胶片在整个天候老化试验期间都无龟裂现象出现，且胶片表面光滑平整。3种防护蜡耐天候老化性能从好到
表3 防护蜡胶片臭氧老化后龟裂等级
项 目空白
1#蜡
2#蜡
3#蜡
40 ℃下臭氧老化 4 h 2c 000 168 h
断裂
50 ℃下臭氧老化 24 h 3c 01a 2c 168 h
断裂
2c
4c
表4 防护蜡胶片天候老化后的龟裂等级
老化时间空白1#蜡2#蜡3#蜡 20 d 2c 0002个月3c 0004个月4c 0005个月断裂
0006个月001a 8个月001a 10个月01a 1b 12个月01a 2b 14个月02a 2c 16个月02a
3c 18个月
2a
3c
（a
）空白（天候老化20 d ）
（b ）1
#蜡（天候老化10个月）
（c ）1
#蜡（天候老化18个月）
（d ）2#
蜡（天候老化10个月）
（e ）2
#蜡（天候老化18个月）
（f ）3#
蜡（天候老化10个月）
（g ）3#蜡（天候老化18个月）图2 防护蜡胶片天候老化后的龟裂外观
226
（a）1#
蜡
（b）2#
蜡
（c）3#蜡图3
防护蜡胶片臭氧老化后喷霜外观
图4 防护蜡胶料弯曲变形喷霜
从图3和4均可以看出：1#蜡胶片表面光滑、平整，无明显喷霜泛白现象；2#蜡胶片有轻微的喷霜、发白现象；3#蜡胶片喷霜较重，表面明显泛白，用工具在胶片表面刮痕，发现形成的蜡膜很松散，厚薄不均匀，因此臭氧特别容易侵入胶料内部而与橡胶分子发生化学反应，造成胶片表面出现龟裂现象。
对喷霜胶片在数码显微镜下放大800倍观察蜡膜的均匀与厚薄情况（见图5）。
图5 显微镜观察蜡膜晶体分布
从图5可以明显看出：1#蜡在胶片表面形成的蜡膜分布均匀致密，蜡膜表面平整、弹性好、粘附性强，
防护效果好；2#蜡形成的蜡膜相对较松散，膜块大小不一；3#蜡形成的蜡膜膜块凹凸不平，结晶形态疏松，防护效果差。
根据以上防护蜡的喷霜分析，本工作绘制了防护蜡的迁移速度、溶解度和蜡膜厚度与温度的关系曲线，见图6。
从图6可以看出，防护蜡的喷霜量主要有两大影响因素：迁移速度（活动能力）和溶解度，这两个因素又与温度息息相关。因此，选择防护蜡需要考虑温度的变化，以及相对分子质量分布、异构烷烃控制来实现迁移速度和溶解度的平衡。
当温度高于常温时，防护蜡分子易在橡胶分子间迁移，形成蜡膜，易吸灰或者静电，造成外观
ԑ
图6 防护蜡迁移速度、溶解度和蜡膜厚度与温度的关系
差的顺序为：1#蜡胶片，2#蜡胶片，3#蜡胶片，空白胶片。
2.1.3 表面喷霜
图3为3种防护蜡胶片在臭氧体积分数为5×10-7，试验温度为40 ℃条件下，在臭氧老化箱中自然状态下停放60 d的表面喷霜现象。
图4是在常温条件下将较厚的3种防护蜡硫化胶试样在弯曲受力状态下停放18个月的喷霜现象。
227“花脸”、变问题。
防护蜡胶片在不同环境温度下形成的蜡膜厚度见表5。由表5可知，在较高温度下蜡分子易迁移喷出在橡胶表面形成蜡膜。
表5 防护蜡胶片在不同温度下形成的蜡膜厚度 μm
胶 片室温下停放60 d
45 ℃下停放30 d
1#蜡 2.08 2.25 2#
蜡 4.16 4.55 3#蜡
5.64
6.58
华泰标志2.2 防老剂对硫化胶耐老化性能以及外观的影响
胎侧胶表面的变泛彩现象跟配方中的油、炭黑和防老剂等均有较大关系，如何在不降低物理性能和耐老化性能等的前提下，改善胶料表面的发白、变问题，仍是原材料研发和配方技术人员的难题。
目前市场上防老剂的种类繁多，但防护效果突出、广泛应用的当属胺类防老剂，但胺类防老剂污染大，甚至有的防老剂还会使橡胶制品表面出现变变彩现象。以下考察防老剂4020对防护蜡胶料的耐老化性能以及外观的影响。
防老剂4020化学名称为N -（1，3-二甲基）丁基-N ′-苯基对苯二胺，是应用广泛，较有效的抗臭氧剂，也是当今主流防老剂。防老剂4020本身是灰黑固体，但因其易迁移到轮胎表面并与空气中的臭氧发生化学反应，在轮胎表面生成一种红褐的物质而导致轮胎外观呈红，因而在配方设计时需限制防老剂4020在胎侧胶中的用量，并与防老剂RD 并用来减轻轮胎表面的变现象。2.2.1 防老剂对不同防护蜡胶片变的影响
以胎侧胶为例，在1#—3#蜡胶料中，添加1.5份防老剂4020和1份防老剂RD ，考察其对不同防护蜡胶片变的影响。
图7为动态伸张疲劳状态下3种防护蜡胶料中防老剂的迁移变现象。试样规格为100 mm ×10 mm ×2 mm 的矩形试片，动态拉伸20%。
从图7可以看出，3#
蜡胶片变较重，工具刮过后，胶片表面明显呈红褐，2#
蜡胶片变相对较轻，1#蜡胶片几乎看不到变现象。分析认为，胶料中由于有防护蜡和防老剂，而防护蜡的迁移受温度和溶解度的影响较大，在动态疲劳状态下，防护蜡
分子迁移的同时，会加速防老剂的析出，甚至防老剂迁移速度比防护蜡更快。
2.2.2 防老剂4020用量对防护蜡胶片变的影响
考察防老剂用量对防护蜡胶片龟裂及变的影响，结果见表6。
从表6可以看出，防老剂的用量越大，胶料的耐天候老化龟裂性能越好，如配方E 胶料即使在日光下暴晒360 d ，表面也未出现龟裂现象。一般当防老剂的用量大于4份时，会严重影响胶料表面的外观质量。配方A 和B 胶料臭氧老化后表面未出现明显变现象，在日光下暴晒90 d 后，胶料表面出现了龟裂现象。配方C 和D 胶料臭氧老化后表面出现轻微的变现象，但配方C 胶料出现裂纹的时间早于配方D 胶料，配方C 胶料在日光下暴晒180 d 后
表6 防老剂对胶片龟裂及变的影响
项 目配方A 配方B 配方C 配方D 配方E 防护助剂用量/份 防老剂4020012 1.54 防老剂RD 00010 3#
蜡 1.8
1.8
1.8
1.8
1.8
耐天候老化后 龟裂等级 30 d 00000 90 d 1a 1a 000 180 d 2b 2b 1a 00 360 d 2b
2b
2a
1a
耐臭氧老化1）
后 龟裂等级 168 h 00000 外观
无明显变
无明显变
轻微变
轻微变
明显变
注：1）臭氧老化试验条件为：臭氧体积分数 5×10-7
，试验温度 40 ℃
，伸长率 20%，老化后常温调节48 h 。
（a ）1#
蜡
（b ）2#蜡
（c ）3#蜡
图7 添加防老剂的防护蜡胶片变情况
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